環境水質中總氮測定方法研究

馮明文

(云南華聯鋅銦股份有限公司質檢中心，云南 文山 663099)

云南華聯鋅銦股份有限公司是一家集采選礦為一體的礦山企業。公司排放廢水的總氮來源主要為有機選礦藥劑的使用和生活污水。其中，生活污水中總氮含量遠超于國家排放標準限值。本文對公司選礦廢水中的總氮進行了分析方法的研究和改進。

1 實驗原理

借鑒國標GB11894-89《水質 總氮的測定》的原理[2]，對國標方法的操作步驟進行優化、改進。將分析方法的操作步驟改為：準確移取 5 mL 水質樣品于消解管中，加入 2 mL 堿性過硫酸鉀溶液，搖勻，擰緊消解管蓋；于消解儀溫度 122 ℃ 時，消解 40 min；取出消解管，在空氣中冷卻 2 min，加入 4 mL 鹽酸溶液(1.3%)，搖勻；將樣品溶液倒入 10 mm 比色皿中，使用紫外可見智能型多參數水質測定儀測量，直接讀出總氮結果[3]。

2 儀器設備和試劑

2.1 儀器設備

紫外可見智能型多參數水質測定儀；實驗室專用高溫消解儀；10 mm 石英比色皿；總氮專用消解管、冷卻槽；胖肚移液管、刻度移液管；洗耳球；500 mL 洗瓶。

2.2 儀器條件

1)實驗室專用高溫消解儀：儀器設置消解溫度為 122 ℃、消解時間設置為 40 min。

2)紫外可見智能型多參數水質測定儀：切換至總氮測量模式。

2.3 試劑配制

1)無氨水：在 1000 mL 蒸餾水中，加 0.10 mL 硫酸在玻璃蒸餾器中蒸餾，棄去前 50 mL 蒸餾液，然后將蒸餾出來的蒸餾水裝在帶有玻璃塞的玻璃瓶中。

2)氫氧化鈉溶液：200 g/L，稱取 20 g 氫氧化鈉溶于無氨水中，稀釋至 100 mL。

3)氫氧化鈉溶液：20 g/L，稱取氫氧化鈉 20 g，溶于無氨水中，稀釋至 1000 mL。

4)堿性過硫酸鉀溶液：稱取 40 g 過硫酸鉀、15 g 氫氧化鈉，溶于無氨水中，稀釋至 1000 mL。

5)鹽酸溶液：濃鹽酸按(1+9)配制即可。

2.4 標準溶液的配制

1)硝酸鉀標準溶液：硝酸鉀基準在105～110 ℃ 烘烤 3 h。在干燥箱中冷卻后稱取 0.7218 g 溶于無氨水中，在容量瓶中定容至 1000 mL。此溶液中總氮質量濃度為 100 mg/L。加 2 mL 三氯甲烷為保護劑。

2)準確移取 10 mL 硝酸鉀標準儲備液于 100 mL 容量瓶中，加入無氨水稀釋至標線。該硝酸鉀溶液質量濃度為 10 mg/L。

3 工作曲線的繪制

準確移取 10 mg/L 硝酸鉀標準溶液0.00、2.00、5.00、10.00、15.00、20.00 mL，分別稀釋至一組 100 mL 容量瓶中。此標準系列質量濃度為：0.0、0.20、0.50、1.00、1.50、2.00 mg/L。按照分析方法的操作步驟進行分析測定，記錄數據繪制工作曲線如圖1所示。

圖1 工作曲線

4 方法準確度和精密度實驗

按照國標GB11894-89《水質 總氮的測定》的原理，檢驗儀器、試劑的準確性。準確度實驗采用3個呈梯度分布的總氮質量濃度分別為：GSB07-3168-2014 203220(0.505±0.062 mg/L)、GSB07-3168-2014 203216(1.97±0.14 mg/L)、GSB07-3168-2014 203223(4.78±0.34 mg/L)的有證水質質控樣品作為實驗樣品。校準儀器、消除避免硬件系統誤差。

分別準確移取3個總氮質控樣品 10.00 mL 于 50 mL 比色管中，加入 5 mL 堿性過硫酸鉀溶液，塞緊比色管管口，加熱至 120 ℃ 時開始計時，保持溫度不變加熱 30 min 后，冷卻至室溫。加鹽酸(1+9)1 mL。用無氨水稀釋至 25 mL，搖均勻，將適量的樣品溶液倒入 10 mm 比色皿中，以無氨水作為參比，在紫外分光光度計波長為 220 nm 與 275 nm 處測定吸光度，根據工作曲線和計算公式算出結果[4]。同時做空白試驗，空白試驗的吸光度控制不能超過0.03.否則重新檢查試驗所用的無氨水、儀器和試劑等。結果如表1所示。

表1 方法準確度和精密度試驗 mg/L

由表1得出：測試結果均在誤差范圍內；準確度良好，結果重現性也好；結果的標準偏差、相對標準偏差都滿足實驗要求。說明方法是可行的，儀器設備、試劑、操作用到器皿都是符合試驗要求的。

國標分析方法在操作過程過于繁瑣，分析時間長。結合本公司實際水質情況，在很多方面都可以在確保準確度的前提下進行優化，提高分析效率。

5 方法優化實驗

5.1 優化反應管實驗

在國標分析法方法中，使用的試樣反應管是 25 mL 比色管。經過大量試驗優化后可以用中心化驗室現有的帶塞消解管替代。替代后，樣品消解過程更加安全，操作也更為方便簡單，結果準確度不受影響。

實驗同樣以3個有證水質質控樣品作為樣品，按照分析方法操作步驟進行分析，結果如表2所示。

表2 優化反應管試驗 mg/L

如表2所示，實驗測試結果均在誤差范圍內，準確度、重現性良好，說明用帶塞消解管替代比色管對試驗結果沒有影響。

5.2 優化消解方式試驗

在國標分析方法中，使用的樣品消解方式是利用醫用手攜式滅菌器或壓力鍋進行消解，消解過程危險、細節不容易把握，消解費時。通過實驗，可以使用現有的專用消解儀代替國標分析方法中的消解方式，優化后消解過程更安全、便捷，且對分析結果的準確度沒有影響。

實驗同樣以3個有證水質質控樣品作為樣品，按照優化后的分析方法操作步驟進行分析，結果如表3所示。

表3 優化消解方式試驗 mg/L

如表3所示，試驗測試結果均在誤差范圍內，準確度、重現性良好，說明優化消解方式后對結果沒有影響。優化消解方式后的消解過程更加安全、操作也更為方便簡單，達到優化目的。

5.3 優化取樣量試驗

國標分析方法中的取樣量是 10 mL，如總氮含量高時可以減少取樣量并稀釋至 10 mL。結合公司水質中總氮含量情況，優化減少取樣量為 5 mL。

實驗同樣以3個有證水質質控樣品作為試驗樣品，同時取3個公司實際水質樣品一起進行試驗。按照前面已經優化后的操作步驟分別取 10 mL 和 5 mL 進行多次試驗并記錄數據。結果如表4、表5所示。

表4 優化取樣量試驗(取樣量 10 mL) mg/L

表5 優化取樣量試驗(取樣量 5 mL) mg/L

通過表4、表5說明，不同取樣量的測試結果均在誤差范圍內，準確度、穩定性良好，說明減少取樣量后后對結果沒有影響。

5.4 優化消解時間試驗

在國標分析方法中，消解時間從溫度升到120～124 ℃ 時才開始計時，消解 30 min，操作不便。可以優化為：將優化后的消解方式—消解儀現升溫至 122 ℃ 后放入樣品開始消解并計時，消解 40 min 后進行試驗。

試驗同樣以3個有證水質質控樣品來作為試驗樣品。按照優化好的各個環節進行多次分析測定試驗，并記錄數據。結果如表6所示。

表6 優化消解時間試驗 mg/L

如表6所示，測試結果均在誤差范圍內，準確度、重現性良好，說明優化消解時間后對結果沒有影響。

6 共存元素干擾試驗

6.1 金屬離子的干擾及消除實驗

以本公司實際選礦廢水及生活污水水質中含量稍高的Zn、Mn、Pb、Cd四種金屬離子為試驗研究對象，利用鹽酸羥胺可以消除金屬離子影響的原理展開試驗。試驗按照優化后的操作步驟進行：在3組不同金屬離子濃度的樣品中相同量的硝酸鉀溶液，金屬離子質量濃度分別為：5、10、20 mg/L。加入總氮質量濃度為 10 mg/L，測試總氮濃度，結果如表7所示。

表7 共存元素干擾試驗 mg/L

由表7表明，試驗金屬離子的質量濃度遠遠高于本公司實際選礦廢水及生活污水中的質量濃度，在不需要加鹽酸羥胺消除影響的情況下也不影響總氮的測試結果。

6.2 COD對總氮測定的影響試驗

在日常水質分析中，選礦廢水及生活污水中COD的含量很高，質量濃度可達到近 1000 mg/L。通過在質量濃度不等的COD標準溶液中加入等量質量濃度的總氮來進行試驗，檢測COD對測定總氮質量濃度的影響。試驗COD質量濃度分別為：低質量濃度 20 mg/L、高質量濃度 1500 mg/L。加入總氮質量濃度為 30 mg/L。按照優化后的操作步驟進行試驗，平行測試7次并記錄數據，結果如表8所示。

表8 COD對總氮測定的影響試驗 mg/L

如表8所示，平行測試7次的結果顯示，測定值穩定、準確。說明COD的質量濃度變化不影響分析方法優化后的總氮測試結果。

6.3 砷量對總氮測定的影響試驗

日常水質分析中，選礦廢水及生活污水中砷的含量很高，一些選礦藥劑中砷質量濃度可達到近 10 mg/L。通過在質量濃度不等的3個砷標準溶液中加入等量質量濃度的總氮進行試驗，檢測砷對測定總氮質量濃度的影響。試驗砷質量濃度分別為：0.5、5.0、10 mg/L。加入總氮質量濃度為 5 mg/L。按照優化后的操作步驟進行試驗，平行測試7次并記錄數據，結果如表9所示。

表9 砷量對總氮測定的影響試驗 mg/L

如表9所示，平行測試7次的結果顯示，測定值穩定、準確。說明砷量的濃度不影響分析方法優化后的總氮測試結果。

6.4 pH值對總氮測定的影響試驗

結合日常水質分析中選礦廢水及生活污水中pH值的波動范圍在6.5～8.5。本次試驗用編號和質量濃度分別為：GSB07-3168-2014 203220(0.505±0.062 mg/L)、GSB07-3168-2014 203223(4.78±0.34 mg/L)的兩個有證水質質控樣品作為試驗樣品，調節樣品pH值在1.0～4.0、5.0～9.0、10.0～12.0三個階段分別進行試驗，按照優化后的操作步驟進行試驗。平行測試7次并記錄數據，結果如表10、表11所示。

表10 pH值對總氮測定的影響試驗(標樣1)

表11 pH值對總氮測定的影響試驗(標樣2)

分析表10和表11得出，當樣品pH值在1.0～4.0和9.0～12.0之間時，總氮測定值不穩定，準確度差，不適合本公司選礦廢水及生活污水中總氮的分析測試。當樣品中pH值控制在5.0～9.0之間時，總氮測定值穩定、準確度高。

7 樣品加標回收率試驗

用質控樣品編號為GSB07-3168-2014 203223(4.78±0.34 mg/L)及兩個已知質量濃度的實際水質樣品作為試驗樣品進行，分兩次加入不同量的總氮標準完成試驗。兩次加標量總氮質量濃度分別為 0.5 mg/L 和 2.0 mg/L。平行測定7次并記錄結果，回收率結果見表12所示。

表12 樣品加標回收率試驗

從表12中看出，回收率測試試驗結果良好，平行測定結果重現性好，加標回收率在94%～100.8%。

8 結束語

依據水質國家標準分析方法的原理，結合公司實際水質情況，對總氮的分析方法進行研究，優化總結得出一套完全能夠解決本公司選礦廢水及生活污水中總氮的分析方法及操作步驟，方法操作簡單安全，結果穩定、準確。