水冷器管束泄漏原因分析與對策

符世旭

(曲靖重型機械制造有限公司，云南 曲靖 655000)

10萬t/a CO2捕集與利用裝置中的關鍵設備——水冷器，從2020年4月投產至2021年底，多次因管束泄漏失效事故導致裝置停車。2021年底因管束泄漏失效導致裝置停車，打開檢查發現，該設備因管束泄漏失效造成換熱管的大面積堵管。頻繁發生的管束泄漏事故已嚴重威脅裝置的穩定運行。本文通過對 10萬t/a 產CO2捕集與利用環保裝置水冷器管束泄漏失效原因的分析與研究，提出了改進建議及對策，希望為該類設備將來腐蝕泄漏事故的處理起到一定幫助作用。

1 設備技術特性及結構特點

該設備結構形式為管殼式U形管換熱器，按GB/T151-2014《熱交換器》設計制造[1]，容器類別為II類，設備的主要技術參數見表1。管板采用法蘭夾持結構，管板材質為 16 Mn 鍛件堆焊S30408，換熱管規格φ19×2 mm，管箱和換熱管材質為S30408，U形換熱管數量900根，換熱管與管板連接采用強度焊+貼脹，見圖1。

圖1 換熱管與管板連接結構

表1 CO2水冷器主要設計參數

2 宏觀檢查

2021年12月中旬，因設備發生泄漏故障停車處理，宏觀檢查發現，換熱管管板上已因腐蝕泄漏造成換熱管大面積堵管，腐蝕泄漏的區域主要位于管板的上半部分(因管熱管為U形管，且隔板水平設置，一旦隔板上方換熱管發生泄漏，則換熱管上下方的管口均需堵管)，即管程介質的進口區域。對管束管頭進行檢漏發現，管板上部區域的換熱管與管板角焊縫泄漏；對管頭角焊縫區采取滲透著色檢查發現，部分管頭角焊縫區域存在裂紋(見圖2)。

對管束進行宏觀檢查發現，管束的換熱管直管段及彎管部分表面均未發現裂紋或明顯的腐蝕痕跡。通過對發生泄漏的換熱管進行拔管抽查檢查(采用著色滲透檢查的方法)，在換熱管與管板連接的殼程側脹與未脹之間的過渡臺階處，發現一周向穿透性裂紋，表面長度約為1/6周長。裂紋呈鋸齒狀，裂紋區域可見腐蝕痕跡，未見損傷痕跡。

采用機械方法將裂紋打開，對斷口進行觀察發現：斷口粗糙，斷面呈暗黑色，無金屬光澤；存在明顯的腐蝕痕跡，無塑性變形，無壁厚減薄；裂紋斷口起源于外表面，為線源起裂；裂紋呈現由外向內擴展，位于換熱管與管板脹接連接的脹與未脹痕跡末端靠近殼程側臺階處，見圖3。

3 材質化學成分分析

采用光譜分析對換熱管材質進行主要元素含量檢測分析，以驗證換熱管材料的化學成分是否滿足其所用材料標準的要求，檢測結果見表2。

表2 換熱管材質光譜分析檢測數據 w/%

從表1中可知，換熱管材質的化學成分符合《鍋爐熱交換器用不銹鋼無縫鋼管》(GB13296-2013)對合金元素的要求。

4 裂紋金相分析

對裂紋部位取樣進行金相分析，結果見圖4。由斷口剖面可見，斷口邊緣母材存在增碳現象，奧氏體內和晶界上有碳化物析出，表面存在氧化特征，裂紋呈沿晶和穿晶混合特征，裂紋內存在腐蝕產物。

圖4 裂紋斷口金相分析圖

5 循環水水質分析

循環水的水質控制指標為：pH值在7.0～7.6之間，氯離子質量濃度<600 mg/L。發生泄漏事故前9個月的循環水水質分析數據見表3。從水質分析中可見，質量濃度循環水的水質控制不穩定，氯離子質量濃度波動較大，最高時達746多mg/L；水質pH低至5.4，使水質呈酸性。

表3 循環水水質情況

6 腐蝕原因分析

1)材質方面。換熱管材質化學成分光譜分析表明，換熱管材料符合標準，說明換熱管材質是符合要求的，因此管束腐蝕泄漏不是由換熱管材質造成的。

2)循環水方面。循環水控制要求氯離子質量濃度應<600 mg/L，但循環水水質分析檢測報告發現，循環水中氯離子含量較高，最大氯離子濃度達 746 mg/L，遠高于《壓力容器第4部分：制造、檢驗與驗收》(GB/T150.4-2011)中對氯離子含量的要求(不超過 25 mg/L)。換熱管與管板脹接連接的脹與未脹殼程側臺階處的液體處于靜液狀態，此處易發生局部濃縮現象，從而導致奧氏體不銹鋼的氯離子應力腐蝕開裂行為。此外，pH值控制不嚴格(pH值偏低使水質呈酸性)，特別是坑底、縫隙及裂紋形成后，該處的溶液由中性變為強酸性，會促進應力腐蝕開裂的發生。pH值對奧氏體不銹鋼氯離子開裂有較大影響，pH值呈酸性，腐蝕開裂速度增大。

據美國《ASM金屬手冊第13B卷：腐蝕材料》，不同溫度下幾種牌號不銹鋼在不同氯離子濃度中的耐腐蝕情況如圖5。在工作介質溫度 70 ℃ 以上，在實際環境中即使氯離子濃度很低，S30408材料也常發生腐蝕開裂。通常認為，腐蝕開裂是由低濃度溶液局部濃縮效應引起奧氏體不銹鋼產生晶間腐蝕和應力腐蝕裂紋，直至破裂。①奧氏體不銹鋼產生晶間腐蝕，特別是當奧氏體不銹鋼被加熱到450～850 ℃ 敏化溫度時，晶間腐蝕特敏感，而焊接熱影響區正好處于敏化溫度范圍內。這種晶間腐蝕裂紋則是穿晶的。②應力腐蝕，應力腐蝕是受拉應力的材料和特定腐蝕介質的共同作用下產生的，而對于奧氏體不銹鋼在氯化物溶液中，由于換熱管與管板脹接或焊接過程中產生了應力，因而具備了應力腐蝕的條件。應力腐蝕的特征即為沿晶裂紋和穿晶裂紋。

圖5 不同溫度下不銹鋼在不同氯離子濃度中的腐蝕圖

3)溫度方面

研究表明，溫度對S30408在含有氯離子的溶液中的應力腐蝕敏感性的增加起促進作用。這是因為：溫度升高，氯離子在金屬表面的聚集和化學吸附量增加，導致鈍化膜被破壞的活性點增多。隨著溫度的升高，S30408不銹鋼在含有氯離子的循環水溶液中的點腐蝕敏感性增加。有研究表明，輕度敏化的0Cr18Ni9不銹鋼在溶解氧質量濃度為 0.2 mg/L 的水中，在 110～280 ℃ 范圍內應力腐蝕的擴展速率隨溫度的增加單調增加，并在 200 ℃ 時應力腐蝕速率達到峰值[2-3]。該換熱器換熱管的工作溫度(進/出)為 146 ℃(最高 216 ℃)/40 ℃，處于應力腐蝕的敏感期間。

4)脹接應力腐蝕方面

該設備的換熱管與管板的連接采用強度焊+貼脹方式。通過查閱該換熱器設備供貨廠家提供的質量證明文件發現，該設備換熱管與管板之間的脹接工藝采用機械脹接。由于換熱管在貼脹之后，在臺階處脹接應力會非常集中，產生較大附加應力。據文獻介紹，由機械貼脹所引起的附加應力達到 100 MPa 以上。由于在脹接過程中有殘余應力存在，在已脹與未脹管段的過渡區臺階處內外壁均存在拉應力，對應力腐蝕非常敏感，一旦具備應力腐蝕的溫度、介質條件，此部位很容易發生應力腐蝕。GB/T151-2014《熱交換器》中對有冷作硬化傾向和有應力腐蝕要求的換熱管，應采用柔性脹接工藝。該設備殼程介質循環水中有氯離子存在，且水質控制不佳，異常時超標，在換熱管與管板脹接的脹與未脹的殼程側臺階處介質處于靜液狀態，氯離子容易在此處形成集聚，因此在此處形成了氯離子應力腐蝕的環境條件。管程介質熱端(進口介質溫度 146 ℃)從管箱的上部進入，流經U形換熱管換熱冷卻后，再從管箱下部流出，這就使得管板殼程側處換熱管的上部區域的換熱管壁溫較高。溫度升高會加劇腐蝕。當介質中的氯離子含量較高，并存在拉應力時，溫度越高，腐蝕速率越高，從而使換熱器分程隔板上部區域處于應力腐蝕環境的換熱管部位較易發生腐蝕損壞。而換熱管管束彎管等部位未見明顯腐蝕的情況。此外，由于循環水pH值控制不嚴格，出現水質pH值控制不合格，低至5.4，使水質呈酸性，從而加劇此處換熱管應力腐蝕泄漏的速度。奧氏體不銹鋼在氯離子應力腐蝕環境的典型特征呈現形式為沿晶裂紋和穿晶裂紋[4]。現場實物裂紋斷口金相分析表明，其裂紋呈沿晶和穿晶混合特征，這也說明此裂紋為應力腐蝕導致。

5)焊接應力腐蝕方面

換熱管與管板角焊縫及焊縫熱影響區存在裂紋，位于焊縫外表面熱影響區，為應力腐蝕。應力腐蝕是金屬材料在拉應力和腐蝕介質共同作用下發生的破壞過程。由于在焊接過程中焊縫熱影響區在焊接熔池的熱膨脹作用下，鋼水流動性增強，冷卻時在焊接熔池內受收縮作用的影響，因而產生較大的收縮變形和一定的拉應力。此外，由于焊接過程中在敏化溫度區間停留時間過長，導致熱影響區內大量碳化物的析出，造成晶界Cr含量降低。貧Cr區的電極電位比晶體內低，在腐蝕介質的作用下，電極電位低的晶界成為陽極而被腐蝕，導致材料的耐晶間腐蝕能力下降[5]。由于敏化易產生晶間腐蝕傾向，同時也增加了應力腐蝕破裂的敏感性，使得焊縫熱影響區易于發生腐蝕破壞。首先表現在焊縫熱影響區，繼而向焊縫中心和母材兩側擴展。雖然管程CO2介質對30408換熱管的腐蝕并不強，但若出現換熱管腐蝕裂紋貫穿，將導致殼程循環水泄漏進入管箱，氯離子在管程隔板槽上方換熱管與管板焊接接頭焊縫及熱影響附近聚集濃縮，且CO2易溶于集聚水溶液中變成酸性，在此區域環境中形成較強的腐蝕環境氣氛，從而具備應力腐蝕發生的必要條件。而管程隔板槽上方換熱管與管板的焊縫及熱影響區，正好處于CO2介質進口區域，介質進口工作溫度較高(146 ℃，最高達 216 ℃)，而30408不銹鋼材料在腐蝕環境中(在 140 ℃ 下)，耐應力腐蝕和晶間腐蝕性能會大大降低，從而使得換熱管與管板角焊縫及焊縫熱影響區發生應力腐蝕開裂。從現場設備換熱管與管板接頭泄漏失效的檢查情況，也證明換熱管與管板焊接接頭上部區域相較于下部易于發生腐蝕泄漏失效而導致堵管的問題。

7 改進建議

通過分析，提出以下改進建議及對策：

1)對水冷器的S30408不銹鋼換熱管進行材質升級，建議更換為耐氯離子腐蝕性能更好的金屬材料，如S22053雙相不銹鋼等。

2)加強對循環水的水質控制管理。一方面需要在循環水中添加適量緩蝕劑來降低氯離子含量，以降低材料在應力腐蝕環境的敏感性；另一方面應控制好循環水的pH值，使循環水的pH值盡量控制在微堿性狀態來降低應力腐蝕傾向的發生。

3)加強制造質量控制管理。在設備制造工作中，換熱管與管板的脹接應采用液壓柔性脹接工藝，采取先預脹、后緊脹的方法，以降低換熱管與管板的脹接應力，使脹接的附加應力達到最低狀態，減少應力腐蝕傾向導致腐蝕失效的發生。

換熱管與管板連接接頭在焊接過程中，應對使用焊材的化學成分進行復驗，特別是對S、P等有害元素的含量應嚴格控制。此外，在焊接過程中應嚴格按照評定合格的PQR制定的WPS執行，避免因焊接過程中因焊接參數及焊接工藝控制不當，造成熱影響區的敏化導致抗腐蝕能力下降；焊接應采用多層多道焊，選用較小的焊接電流，減少焊接線能量，防止熱影響區過熱，盡可能降低焊接接頭和熱影響區的殘余應力。