外接互聯及織物密度對織物基絲印汗液葡萄糖監測用傳感系統電化學性能的影響

蔣紫琴 胡吉永, 周文娜 李佳薇

1. 東華大學 紡織學院,上海 201620;2. 東華大學 紡織面料技術教育部重點實驗室,上海 201620

不合理的飲食方式導致糖尿病患者的數量急劇上升,人體葡萄糖監測類產品猶如雨后春筍般順勢而生。自2012年以來,相關研究者發現,汗液中葡萄糖含量與血液中葡萄糖含量存在1∶100的相關性[1],即每升汗液中葡萄糖的含量在μmol到mmol級,這為人體葡萄糖的監測開拓了一個新方向。且汗液作為人體外分泌液,可通過無痛的方式實時并持續獲取[2-3],這解決了傳統血糖測量有創、易感染且不可連續的弊端。目前,便攜式葡萄糖監測設備中的葡萄糖電極基底多采用不透氣的聚合物,這使得其成型器件只能以外置配飾如紡織品[4]、手表[5-6]、貼片[7-8]和紋身[9]等形式存在。其中,以紡織品作為基材的監測產品仍在不斷探索中;而貼片、紋身形式的監測產品多為一次性耗用品,在耐久性方面仍有較大的改進空間。紡織服裝面料與人體接觸緊密,且具有良好的透氣性和潤濕性等特性。若將電極信號轉換層集成于紡織服裝面料之上,則可實現主動獲取汗液,并有望改進汗液傳感器在獲取和收集信號方面的遲滯性,克服測試穩定性方面的固有缺陷[10]。He等[11]先利用聚氨酯(PU)在棉織物上進行圖案化處理,構建汗液微流體通道,再與紙基葡萄糖傳感器的電極復合,形成完備的熱響應葡萄糖監測傳感系統,最后將該系統置于襯衫內領處用于原位監測,成功實現將基于紡織品的汗液微流體器件拓展用于人體汗液分析。但現有的對織物基傳感器系統的研究停留在僅討論功能材料的種類及結構對電化學性能的影響方面,忽略了織物基底材料及適配性外接互聯方式對信號輸出的影響。因此,本研究旨在制備一種基于服用織物的葡萄糖傳感系統,并探究外接互聯及織物密度對織物基絲印汗液葡萄糖監測用傳感系統電化學性能的影響。

汗液葡萄糖監測用傳感系統的檢測原理基于電極表面靶向物質與電解質中目標分析物發生的法拉第反應。檢測時,電荷轉移會形成法拉第電流,電解液中離子擴散會形成非法拉第電流,再根據所產生的響應電流與葡萄糖濃度之間的相關性,得到電信號與化學信號之間的定量關系[12]。其中,電極性能的好壞決定了葡萄糖傳感系統檢測的靈敏度、耐久性及穩定性等。常見的電極修飾方法有絲網印刷、電沉積和光刻技術等。絲網印刷制備的電子產品檢測精度高,電性能優異,且成本低廉[13],已被廣泛應用于電子器件的工業化生產。劉國偉[14]采用絲網印刷技術,以碳電極作為導電層,制備了具有良好線性度的葡萄糖傳感電極,其能檢測的葡萄糖濃度在10～1 800 μmol/L。李萌[15]對比了水滴在尼龍、純棉、亞麻、銅氨和滌綸織物上的擴散情況,并比較了基于絲網印刷的各類織物的裸電極性能。結果顯示:尼龍織物作為基底材料可以與碳油墨形成更多的共價鍵和作用,絲印效果更好,且多次循環伏安(CV)法測試得到的峰電位偏移不明顯,多次超聲水洗后電極阻抗變化不顯著。理論上,不同結構的織物具有不同的表觀形貌和粗糙度,這使得絲印油墨與不同結構織物之間的物理黏結穩定性不一致[16],這將影響織物電極的測試穩定性。

本文研制的汗液葡萄糖監測用傳感系統由傳感電極、導線及外接互聯部分構成。由于自制電極的尺寸與電化學測試儀器的接口不匹配,所以測試結果之間的可比性不強,需自行探究適合電極尺寸的互聯方法。Hong等[16]設計了一款小型原位汗液葡萄糖傳感器,其尺寸僅為3.56 mm×0.72 mm,普適性電極夾無法夾取,因此采用了焊接的方式,通過光刻將電極焊接在圓臺型的電極適配器中以進行電化學性能的測量。陳超[17]為測出多壁碳納米管修飾前后碳化絲織物的電流電壓曲線,通過貼附銀絲與電極互聯,得到了多壁碳納米管修飾前后碳化絲織物電極的電化學性能?？梢?為提高測試結果的可重復性,減少電極外接互聯方式對測試結果的干擾,研究并對比幾種常用的電子器件互聯方式對測試穩定性和電極電化學性能的影響很有必要。

本文將選取最優外接互聯方式,在不同密度的織物上絲印電極,并基于測試的織物性能和電極性能評價織物電極的絲印效果,以期為汗液葡萄糖監測用傳感系統在織物上的集成提供一定的試驗基礎。

1 試驗部分

1.1 材料及主要化學試劑

基底為3種不同密度的尼龍機織物,其每6.45 cm2(即每平方英寸)含有的經緯紗線總根數分別為320、350、400,后文分別簡記為320 T、350 T和400 T織物,三元控股集團有限公司。脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(PUA),蘇州金龍精細化工有限公司;1-(2-羥基-5-甲基苯基)-1-丙酮(光引發劑1173),上海麥克林生化科技股份有限公司;三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),上海麥克林生化科技股份有限公司;三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA),上海麥克林生化科技股份有限公司;γ-(2,3-環氧-丙氧基)-丙基三甲氧基硅烷(KH-560),中國成都光聚科技有限公司;流平劑(BYK-333)和消泡劑(BYK-065),德國畢克化學有限公司;納米銀薄片,厚度約180 nm,蘇州碳豐石墨烯科技有限公司;多壁碳納米管(MWCNTs),長度為3～12 nm,國藥集團化學試劑有限公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP)和無水乙醇,國藥集團化學試劑有限公司;Elastollan 1185A型熱塑性彈性聚氨酯(TPU)材料,德國巴斯夫公司;磷酸二氫鉀,上海耐澄生物科技有限公司;氯化鉀(KCl),國藥集團化學試劑有限公司;鐵氰化鉀(K3[Fe(CN)6]),上海文冬化工有限公司;殼聚糖,上海畢得醫藥科技股份有限公司;葡萄糖氧化酶,上海源葉生物科技有限公司;試驗用水均為去離子水,實驗室自制。

1.2 葡萄糖氧化酶電極的制備

葡萄糖氧化酶電極是在碳電極的基礎上制備而成的。

1.2.1 碳電極的絲印制備

碳電極對電解質材料親和,能促進電解質離子在碳電極表面的吸脫附,提高電極的電化學性能。蛇形導線能改善柔性可穿戴電極的力學變形能力[18]。碳油墨[19]和銀油墨已被證明可在尼龍織物上進行絲網印刷,且絕緣油墨黏度在6 700 mPa·s左右,滿足織物表面絲印油墨的黏度要求(500～100 000 mPa·s)[20]。

本文所用油墨皆為本課題組自制。其中,低溫固化銀油墨(銀質量分數為60.00%)用于導線部分的絲印,碳油墨(多壁碳納米管質量分數為4.00%)用于電極探頭部分的絲印,絕緣油墨用于封印導線部分。試驗油墨每次配制5 g,具體配方見表1～表3。

表1 碳油墨配方

表2 銀油墨配方

表3 絕緣油墨配方

采用臺式絲網印刷機進行絲印。先將待印刷織物在無水乙醇中浸泡2 h,以去除布面污漬和殘存漿料;布面干燥后開始絲印,設置印刷速度為15.0 cm/s,橡膠刮刀與絲網之間的夾角為85°。絲印過程見圖1,順序為先印刷銀導線,再印刷碳電極,最后用絕緣油墨封印。每種油墨印刷完成后,都需要放置到紫外燈下照射,待固化完成后再進行下一層的印刷,最后得到碳電極。

圖1 織物基碳電極的絲印過程

1.2.2 葡萄糖氧化酶的修飾

膜溶液的配制:在0.202 g的殼聚糖粉末和0.400 g的冰乙酸(純度98%)混合物中加入去離子水,配制總質量為20.200 g、pH值為5的殼聚糖-乙酸膜溶液,超聲處理1 h使溶液更加均勻。

酶溶液的配制:先取0.010 g的葡萄糖氧化酶顆粒溶于0.1 mol/L、pH值為5的磷酸緩沖液(PBS,由磷酸二氫鉀制成)中,配制總體積為1 mL的溶液;再對溶液進行離心過濾處理,設置離心速度為2 800 r/min、時間為5 min,得到澄清的葡萄糖氧化酶溶液;最后,將葡萄糖氧化酶溶液置于4 ℃的冰箱中保存,待用。

將膜溶液與酶溶液以2∶1的體積比混合均勻,得到酶-膜體系;再將酶-膜體系滴注到碳電極表面,使其完全覆蓋碳電極;隨后,將電極置于4 ℃的環境中儲存與干燥,完成葡萄糖氧化酶的修飾。得到的葡萄糖氧化酶電極如圖2所示。

圖2 葡萄糖氧化酶電極

1.3 電極的外接互聯

后文將采用CHI660D型電化學站(上海辰華儀器有限公司)對制備的電極進行電化學性能測試。由于測試儀器的外部接線端口是35 mm長的中號鱷魚夾,夾口寬度大于導線寬度;加之,尼龍織物基底較柔軟,直接夾持會使電極導線端與測試夾頭銜接不緊密,局部不導通。故本研究將選擇2種常用的電子器件外接互聯方式以探究外接互聯對電極測試結果的影響,尋找與監測用電極適配的外接互聯方式,從而完成傳感系統的集成。2種外接互聯方式如圖3所示,分別是:1)將雙組分環氧導電膠(即AB導電膠)點涂在杜邦線裸露銅絲端和絲印導線端,簡稱“AB膠接互聯”;2)用銅箔將杜邦線裸露銅絲端與絲印導線端緊密貼附在一起,簡稱“銅箔互聯”。

圖3 2種外接互聯方式

1.4 性能表征

1.4.1 碳電極傳感系統的測試穩定性

基于碳電極傳感系統的多次測量結果,結合CV峰電流偏移情況,判斷碳電極傳感系統的測試穩定性和耐久性。

1.4.2 碳電極傳感系統的電性能

選取2種外接互聯方式組成的碳電極傳感系統測試樣,利用電化學阻抗表征碳電極傳感系統的電性能。

將2.5 mmol/L的K3[Fe(CN)6]和0.1 mol/L的KCl溶液按1∶1的體積比混合均勻,再加入0.1 mol/L的HCl調節溶液pH值為5,所得溶液將作為電解液使用。本試驗采用三電極系統進行電性能表征,其中商用Pt電極和Ag/AgCl電極分別為對電極和參比電極。用無水乙醇、去離子水和濃硫酸沖洗碳電極,干燥后將與碳電極外接互聯的杜邦線的另一端與電化學站測試夾頭相連。設置初始電壓為開路電壓,高頻為1 MHz,低頻為0.1 Hz。

1.4.3 傳感系統的電化學性能

溫度為25 ℃時,Randles-Sevcik方程[21]成立:

(1)

式中:Ip為峰電流,A;S為電極電化學有效面積(即實際電荷轉移及離子擴散的面積),cm2;n為電荷轉移數量;D為擴散系數;c為氧化還原探針濃度,mol/mL;v為掃描速率,V/s。

本文將基于不同掃描速率下碳電極傳感系統CV法測試得到的峰電流,結合Randles-Sevcik方程,探究絲印碳電極傳感系統的電化學性能。具體為,采用上述同樣的三電極系統,先以0.1 mol/L的PBS緩沖液(pH值為5)作為電解液進行電化學活化,以增大碳電極表面粗糙度,增加極化位點;再以1.4.2節中配置的pH值為5的K3[Fe(CN)6]/KCl/HCl溶液為電解液進行CV法測試,掃描電位在-1～1 V內慢慢縮減范圍,電流靈敏度設置為1×10-4A/V;按一定的掃描速率掃描完畢后清洗碳電極傳感系統,再更換新的電解液,重復上述操作。選擇掃描速率分別為0.025、0.050、0.075、0.100、0.125和0.150 V/s,觀察不同掃描速率下CV曲線中氧化峰和還原峰的峰電流之比是否接近1,判定碳電極的耐久性,以及掃描速率平方根與峰電流的關系是否線性相關,探究碳電極的可逆性。

響應的電流與待測物中葡萄糖濃度滿足Cottrell方程:

(2)

式中:i為電流,A;n為電荷轉移數量;F為法拉第常數,96 485 C/mol;Sq為平面電極面積,cm2;c0為可還原物即葡萄糖的濃度,mol/mL;D0為可還原物即葡萄糖的擴散系數,cm2/s;t為檢測時間,s。

本文將采用計時電流法測試葡萄糖濃度與響應電流之間的定量關系,研究最佳互聯的織物基底葡萄糖氧化酶電極的靈敏度。測試時,電解液底物選擇0.1 mol/L的PBS溶液(pH值為5),并每間隔50 s加入1 mol/L的葡萄糖溶液1 μL,共加入5次,使電解液中葡萄糖濃度從0增加到500 μmol/L,記錄250 s內響應的電流變化情況。

1.4.4 葡萄糖氧化酶電極織物的透氣性

采用YG461 G型全自動透氣量儀(寧波紡織儀器廠),分別對絲印葡萄糖氧化酶電極的織物(試驗樣)和未絲印電極的織物(原樣)進行透氣性測試。根據DIN 53887標準,選取測試面積為20 cm2,測試壓力為100 Pa,并根據GB/T 5453—1997進行測試,共測10次,結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 碳電極傳感系統的測試穩定性

根據1.4.3節的測試方法,以在320 T織物表面絲印的碳電極為例,對采用AB膠接互聯構成的碳電極傳感系統進行測試,所得不同掃描速率下碳電極傳感系統的CV曲線,以及根據CV曲線得到的峰電流與掃描速率平方根的關系擬合如圖4所示。

圖4 碳電極傳感系統的電化學性能

從圖4a)可以看出:電極電勢差在150 mV左右,這可能是溶液中存在較大的液接電位或電極間的距離過大造成的;氧化峰和還原峰的峰電流之比近似為1。

氧化峰Ipa的線性擬合方程和相關系數:

(3)

還原峰Ipc的線性擬合方程和相關系數:

(4)

基于上述結果可以判斷該碳電極為準可逆電極。且從連續多次的測試結果及擬合方程相關系數接近1中可以得知,碳電極的耐久性較好。從擬合方程還可以看出,碳電極掃描速率的平方根與峰電流呈線性相關,且符合Randles-Sevcik方程,說明電活性物質在碳電極表面的運動是受擴散控制的,而擬合誤差可能是碳電極表面電子轉移和碳電極中離子擴散引起的電化學極化和濃差極化造成的。

綜上,碳電極傳感系統屬準可逆體系,測試過程中碳電極表面的氧化還原反應可持續進行,這為后續的葡萄糖氧化酶在碳電極表面氧化還原為葡萄糖奠定了理論基礎。

2.2 互聯方式的確定

圖5 不同互聯方式的碳電極傳感系統多次重復CV掃描結果

以在320T織物表面絲印碳電極為例,由AB膠接互聯和銅箔互聯構成的碳電極傳感系統(分別用AB#1、AB#2、AB#3、AB#4和Cu#1、Cu#2、Cu#3、Cu#4表示)的電化學阻抗性能測試結果即Nyquist阻抗圖如圖6所示。圖中低頻圓弧部分對應電化學反應過程中電子及電荷的轉移,高頻直線部分對應離子的擴散。從圖6中的低頻圓弧部分半徑可以看出,由AB膠接互聯和銅箔互聯構成的碳電極傳感系統的阻抗都在200～500 Ω,各測試樣的電子及電荷的轉移速度略有差異。相較于文獻[22]中報道的絲印碳電極傳感系統(阻抗為1 kΩ),本文制備的碳電極更利于電荷的轉移。此外,測試過程中發現,多次測試后,銅箔互聯的碳電極傳感系統中銅箔腐蝕嚴重(圖7),而AB膠接互聯方式對傳感系統耐久性的影響更小。

圖6 不同互聯方式的碳電極傳感系統電化學阻抗測試結果

圖7 銅箔互聯碳電極傳感系統測試前后銅箔表面狀況

2.3 電極基底織物的確定

碳電極絲印的均一完整性在一定程度上決定了電荷在電極表面的轉移速度。絲印不均勻還會影響碳電極傳感系統的測試穩定性。本文將以在320T織物表面絲印碳電極為例,采用SMZ745T型立體顯微鏡(日本尼康)觀察碳電極的印刷是否均勻,邊緣是否清晰(圖8)。由于絲印1層油墨無法保證導電材料完整地覆蓋織物,故本研究嘗試多層絲印,直至油墨完全覆蓋織物基底。從圖8可以看出,碳油墨印刷的碳電極處和銀油墨印刷的銀導線處,無布面裸露,且印刷邊際清晰。

圖8 油墨印刷效果

為進一步探究不同密度尼龍機織物作為基底的絲印效果,先將在320T、350T、400T織物表面絲印的碳電極通過AB膠接構成碳電極傳感系統,采用CV法,利用多種掃描速率條件下得到的電流信號,擬合并計算得到電極的電化學有效面積。每種碳電極傳感系統各取3塊測試樣,結果取平均值。碳油墨中的TPU在不同狀態下的理化性能是不同的。TPU依靠自身分子間氫鍵交聯或大分子鏈間輕度交聯而具有良好的彈性。溶液狀態下,TPU的分子間力較弱,但當溶劑揮發后,油墨的黏彈性增強。因此絲印刮刀向前推進時,油墨在基底上的印刷效果受溶劑揮發速度和油墨縱向滲透速度的影響[23]。印刷效果的好壞可通過傳感系統的電化學性能來判斷。由1.4.3節可知,電化學性能可利用電化學有效面積來表征。圖9顯示了不同密度尼龍機織物表面絲印碳電極構成的碳電極傳感系統的電化學有效面積?？梢钥闯?以350T織物為基底的碳電極傳感系統的電化學有效面積明顯大于其他2種,且大于文獻[14]中報道的單一碳電極傳感系統的電化學有效面積(0.048 8 cm2),可見以350T織物為基底、采用AB膠接互連的碳電極傳感系統其電化學有效面積更大。表4歸納了以不同密度織物為基底的碳電極傳感系統的電化學有效面積與碳電極實際面積之比即電極面積有效利用率,發現以350T織物為基底的碳電極傳感系統的電極面積有效利用率高達98.22%,表明該密度的織物表面結構與絲印油墨之間的協同作用更利于電子和離子在電極表面的轉移和擴散,350T織物更適合本研究的印刷方案。

圖9 不同織物密度的碳電極傳感系統的電化學有效面積

表4 不同織物密度的碳電極傳感系統電極面積有效利用率

2.4 葡萄糖傳感系統性能

分析350T織物絲印葡萄糖氧化酶電極前后的透氣率(圖10)發現,絲印葡萄糖氧化酶電極的320T織物(試驗樣)和未絲印電極的320T織物(原樣),它們的透氣率平均值分別為1.86 mm/s和2.13 mm/s,絲印后織物的透氣率僅減少了12.7%,說明絲印油墨對織物基底的透氣性影響不大,這再次印證了電極絲印方案的可行性。

圖10 絲印前后織物透氣性變化

最后,以350T織物表面絲印的葡萄糖氧化酶電極為測試樣,通過AB膠接構成葡萄糖傳感系統,采用計時電流法,測試葡萄糖傳感系統對葡萄糖濃度的響應情況,得到葡萄糖濃度與電流之間的關系曲線及線性擬合結果如圖11和圖12所示。圖11中,由于在50、100、150、200、250 s時分別加入了葡萄糖溶液,故相應的測試溶液的葡萄糖濃度呈梯度增加,電流也呈梯度增加。從圖12可以看出,葡萄糖傳感系統的靈敏度為302.86 (μA·L)/mol,遠高于文獻[24]中報道的以多壁碳納米管為修飾材料的葡萄糖傳感系統的靈敏度[約0.05 (μA·L)/mol],表明本研究制備的葡萄糖傳感系統用于監測汗液中的葡萄糖含量具有可行性,且當葡萄糖濃度為50～250 μmol/L時,葡萄糖傳感系統獲取的電流響應信號呈線性變化,這滿足汗液中微小含量葡萄糖的檢測要求。

圖11 葡萄糖傳感系統的計時電流曲線

圖12 葡萄糖濃度與電流的線性擬合

3 結論

通過探究外接互聯方式及不同密度織物基底對電極傳感系統電化學性能的影響,發現AB膠接互聯方式有利于獲得長久且穩定的測試結果,且織物基底的紗線密度影響碳電極傳感系統的電化學有效面積。具體結論如下:

(1)制備的碳電極傳感系統屬準可逆體系,測試過程中碳電極表面的氧化還原反應可持續進行,這為后續葡萄糖氧化酶在碳電極表面氧化還原為葡萄糖奠定了理論基礎。

(2)AB膠接互聯和銅箔互聯構成的碳電極傳感系統的電化學阻抗都在200～500 Ω,且重復多次測量后電信號漂移微小。其中,采用AB膠接互聯的電極,其測試穩定性及耐久性更好。

(3)在3種密度的尼龍機織物表面絲印的碳電極中,350T織物表面絲印的碳電極其電化學有效面積最大,即具有更大的活性面積,用其制備的葡萄糖傳感系統的電化學性能更好。

(4)350T織物表面絲印葡萄糖氧化酶電極后,其透氣率較絲印前僅減少了12.7%,說明油墨絲印電極對織物基底的透氣性影響不大。

(5)制備的葡萄糖傳感系統的靈敏度為302.86 (μA·L)/mol,且當葡萄糖濃度為50～250 μmol/L時,傳感系統獲取的電流響應信號呈線性變化,這滿足汗液中微小含量葡萄糖的檢測要求。