乙酰丙酮分光光度法測定工業環境中的甲醛

章貞陽 杜 希

(連云港職業技術學院 醫化學院,江蘇 連云港 222001)

甲醛作為一種細胞毒性物質,對人們的身體健康構成極大的威脅,過多接觸會導致皮炎、色素堆積、皮膚壞死、指甲角化癥。普通的吸入會導致輕度慢性中毒、呼吸道黏膜充血,全身性癥狀包括頭痛、疲勞、心悸、失眠等等,然而其憑借化學性能特殊、易于制備、價格低廉等優勢,得以在建筑裝飾材料、合成板材中廣泛使用。這些材料板材中的甲醛起到膠合劑和防腐劑的作用,主要用于增強板材的硬度、抗蟲性和防止腐蝕。甲醛伴隨著木材釋放于環境中,引起工廠環境及周圍環境的污染。開展甲醛含量檢測工作非常重要。

作者擬對乙酰丙酮分光光度法[1]測量甲醛的方法進行優化研究,并應用于工廠環境中的甲醛含量檢測,同時對工廠環境中甲醛的治理提出了相應的策略,期望對甲醛治理有一定的借鑒意義。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

儀器:TU-1901雙光束紫外分光光度計,北京普析儀器公司。

試劑:乙酸銨、冰乙酸(ρ=1.055)、乙酰丙酮(ρ=0.975),天津國藥集團;甲醛,華標生化科研試劑。

乙酰丙酮溶液:用少量蒸餾水溶解30 g的醋酸銨,加入少許蒸餾水、3 mL冰醋酸配成緩沖溶液。再加入0.5 mL新蒸餾的乙酰丙酮,混合后用蒸餾水定容至1 000 mL,調節 pH值為6.0。此溶液放到冰箱中2～5 ℃保存,使用時取50 mL乙酰丙酮儲備液,用蒸餾水定容至250 mL。配制好的儲備液可以保存1個月。

1.2 實驗條件

環境條件:室溫23 ℃,濕度47%;

試劑均按GB/T 15516—1995 空氣質量 甲醛的測定 乙酰丙酮分光光度法的要求配制。

1.3 樣品的采集

在工廠正常作業的情況下進行采樣,采樣系統由采樣引氣管、采樣吸收管和空氣采樣器串聯組成。吸收管的體積為50 mL或125 mL,裝液量為20 mL或50 mL,其流動速度為0.5～1.0 L·min-1,采集氣體5～20 min。

2 實驗結果

2.1 標準曲線的繪制

分別取0.00、0.20、0.80、2.00、4.00、6.00、7.00 mL 的5 μg·mL-1甲醛標準溶液,加入2 mL乙酰丙酮顯色劑,再加蒸餾水定容至10 mL。將7只容量瓶放入到60 ℃恒溫水浴中保持13 min,取出后,于水浴中冷卻至室溫,用1 cm比色皿,以水為參比溶液,在波長為413 nm處測量吸光度,用減去空白的校正吸光度作為縱軸、甲醛含量作為橫軸繪制標準曲線,如圖1所示。

圖1 甲醛溶液標準曲線

2.2 空白試驗

在同等條件下共做了10個加標空白試驗作為對比,見表1。

表1 加標空白試驗一覽表

空白試驗均值:X平均=0.412 μg·mL-1;

=0.004 377 975;

檢出限(MDL)為0.01 μg·mL-1;

當采樣體積為10.0 L,定容體積為50 mL,測定體積為10 mL,計算氣體樣品檢出限為0.05 μg·L-1。

本實驗室所做檢出限符合測定標準[2]要求。

2.3 精密度實驗

取同一氣體樣品重復測定6次,結果見表2。

表2 測定結果一覽表

結果表明:相對標準偏差為2.1%,小于5%,符合標準[3]要求。

2.4 準確度實驗

取標準樣品(批號204528,濃度1.71±0.08 μg·mL-1)重復測定6次,結果如表3。

表3 樣品測定結果

實驗結果表明,測得濃度均在標準樣品的濃度范圍(1.63～1.79 μg·mL-1)內,準確度符合標準[4]要求。

2.5 實驗條件優化

2.5.1 顯色時間優化實驗

完全顯色對用此方法檢測工業環境空氣中的甲醛起著至關重要的作用。取6個標準樣品,1個在沸水浴中3 min,其他分別放置于室溫0.5、1.0、2.0、4.0和12 h,之后統一測量吸光度,繪制標準曲線,以便進行比較,實驗結果見表4。

表4 標準樣品不同顯色時間的回歸曲線方程

從表4數據可以看出:加入顯色劑,室溫放置2 h以上得到的曲線斜率與水浴中沸騰3 min得到的曲線斜率相似,它們的相關系數都在0.999以上,而0.5 h和1.0 h得到的曲線雖然線性非常好,但其斜率較低,造成了較差的敏感性。

2.5.2 不同顯色時間下樣品的吸光度

樣品(甲醛含量10 μg)在不同顯色時間的吸光度如圖2所示。實驗結果充分說明,顯色劑在加入樣品后室溫下必須放置至少2 h才能完全顯色,而國家標準方法在水浴中煮沸3 min也有同樣的效果。甲醛和乙酰丙酮的反應是自發的,在室溫下就可以進行,但反應的活化能比較高,反應速率低。反應時間長不會改變甲醛和乙酰丙酮的反應產物,所以反應時間2 h及以上,與在水浴中沸騰3 min得到的實驗結果完全相同。

圖2 相同樣品不同顯色時間的吸光度

2.5.3 水浴反應溫度優化

分別在20、60、80、100 ℃的水浴溫度下進行實驗,持續觀察顯色物質的顏色,最佳時間即剛剛生成穩定顯色物質的時間段,結果見圖3。

圖3 顯色時間與溫度的關系

結果表明,水浴的溫度越高,顯色時間越短。在60 ℃時,顯示時間為13 min,選擇60 ℃作為顯色溫度。

2.5.4 乙酰丙酮用量的影響

在60 ℃的顯色溫度下,其余條件皆相同,改變顯色劑乙酰丙酮的加入量,觀測顯色反應的時間,結果如圖4所示。從圖4中可以看出,隨著乙酰丙酮加入量的增大,顯色時間逐漸變小,但到了2 mL以后,變化不明顯,所以本實驗選擇乙酰丙酮加入量為2 mL。

圖4 乙酰丙酮加入量的影響

3 工廠環境中甲醛的測定

3.1 工廠環境中甲醛含量的測定

對工廠周圍的環境取樣25個,測其甲醛的含量,結果如表5所示。25個樣品中甲醛的含量均不超過空氣質量中甲醛的檢出限(0.5 μg·L-1)。由此可見,板材廠經過對甲醛的處理后,工廠環境中甲醛排放達到國家標準[5],沒有影響到周圍的環境。

表5 某板材廠周圍環境甲醛的檢測

3.2 廢氣排氣筒口甲醛含量的檢測

根據3.1的方法,對某板材廠和某編織廠未經處理的空氣進行采樣,同時對已經被處理過的空氣進行采樣[6]。檢測結果分別如表6、表7所示。

表6 某板材廠排氣筒甲醛測定

表7 某編織廠排氣筒甲醛的測定

從表6、表 7可以看出,工業環境中甲醛的含量在未經處理前大大超標,對人體有一定的危害,經過廢氣處理器的處理,使得甲醛的濃度得到了一定的降低。但仍然超出濃度限制范圍(0.5 μg·L-1),還需從工藝條件或設備方面作出改進。

4 工業環境中甲醛治理策略

甲醛的危害眾所周知,雖然科研工作者采取各種方法進行檢測,但還是得從源頭上實現環境友好的工藝路線,爭取能夠做到零污染、零排放。近年來,科研工作者們主要提出以下幾種方法來減少甲醛對環境的危害。

4.1 加強綠色工業材料的研發

開展對綠色建材的研發工作,加強對國外先進技術的學習吸納,研發出可以滿足我國建筑工程建設以及工業需求的綠色建材。比如,近年來在室內裝修中得到廣泛推廣的乳膠漆[7]、防霉壁紙,均屬于可靠的綠色建材[8]。以乳膠漆為例,它不僅綠色環保,還可散發出一定的清香,不僅可以防止室內甲醛的產生,也可以減少工業制造環境中甲醛的產生。

4.2 工藝合理化

優化含有醛基膠產品制備的反應溫度、反應時間、反應終點等操作條件,可以有效地減少其中的游離甲醛。另外,在膠粘劑的應用中加入適量的助劑[9],或在人造板和產品中采用熱壓工藝[10],均能有效地減少游離甲醛的生成。

4.3 加強甲醛治理手段的有效應用

近年來,國內外學者對甲醛治理進行了大量的研究,其中以氧化和生物處理為主。在氧化法中,H2O2、Fe3+是最簡便、使用最廣泛的化學藥劑,能將廢水中的甲醛等有機物質氧化[11]。隨著環保技術的發展和一些高科技的創新研究,形成了光催化氧化法和過氧化氫氧化法這兩種處理含甲醛廢水的新方法。另一途徑是生物處理法[12]。生物廢棄物處置技術是一種低成本、可循環利用、環境友好的廢水治理技術,因此具有巨大的應用潛力。

5 結論

作者對乙酰丙酮分光光度法測定甲醛的方法進行了條件優化。在水浴溫度為60 ℃,顯色時間為13 min,顯色劑乙酰丙酮的加入量為2 mL時,測得的結果精密度和準確度高。在此條件下,應用于工廠環境中的甲醛檢測,得到了可靠的結果。同時對工廠環境中甲醛的治理策略進行了相應的探討,提出了一些建議,以期對工廠環境中甲醛的檢測和防治有一定的借鑒意義。