錳鈰系催化劑的脫硝及抗SO2中毒性能研究進展

龍璐璐,田時泓,張瀟瀟,趙永昌,姚小江*

(1.重慶工商大學環境與資源學院,重慶 400067;2.中國科學院重慶綠色智能技術研究院大氣環境研究中心,重慶 400714;3.中國科學院大學重慶學院資源與環境學院,重慶 400714)

氮氧化物(NOx)作為大氣的主要污染物之一,其中大部分來源于化石燃料燃燒、汽車尾氣排放、生物質燃燒和其他工業生產過程(人為來源)。此外,一些自然生命活動,如自然界OH自由基氧化有機體中氨基酸分解產生NOx、細菌分解生物殘體以及生物源的生命活動也會產生部分NOx(自然來源)[1-3]。

近年來,研究者們開發了許多控制氮氧化物排放的技術,其中,催化技術因其成本低、效率高而備受關注[4-7]。氨選擇性催化還原(NH3-SCR)是目前廣泛使用的消除NOx最有效的方法[2-3,8],而催化劑是NH3-SCR技術的關鍵。工業催化劑V2O5-WO3(MoO3)/TiO2是目前應用最廣泛的催化劑體系[9-12],釩基催化劑具有較高的活性和抗硫性能,但該催化劑只有在(300～400) ℃才具有較高的活性[13-15]。一般情況下,經除塵和脫硫處理的煙氣溫度低于300 ℃。所以需要開發低溫脫硝性能優異的催化劑,以避免因再對煙氣進行加熱而消耗能量、增加成本[16-17]。研究發現,CeO2具有良好的儲/釋氧能力,其化合物可通過Ce3+和Ce4+氧化還原循環而達到儲/釋氧的目的[18-20];同時CeO2具有一定的表面酸性,可促進反應物的吸附與活化[21]。因此,鈰基催化劑被認為是一種很有前景的低溫NH3-SCR催化劑[16,22-23]。但純的CeO2活性不高,諸多研究者又深入研究了以CeO2為SCR催化劑的主要成分或助劑的催化劑體系[24-27]。對于Mn元素來說,其具有多種化合價(Mn2+、Mn3+、Mn4+等),可以形成多種穩定的氧化物。MnNOx在低溫下具有較高的脫硝效率,但其N2選擇性和低溫脫硝活性仍有待進一步提高,目前還無法實際應用。研究者們通過制備一系列錳鈰催化劑,旨在高效地結合催化過程中鈰的氧空位和錳的低溫活性雙重優勢,然而,此類催化劑的主要缺點是抗硫性能較差[28]。近年來,在提高錳鈰催化劑催化性能的同時又保證其具有較好的抗硫性能成為研究熱點,研究者們為此做了大量工作[11,22,29]。

本文系統綜述錳鈰系催化劑脫硝機理和SO2中毒機理,并著重對增強錳鈰系催化劑抗硫性能方面的研究進行總結,旨在為后續研究工作提供參考。

1 錳鈰催化劑的脫硝機理

NH3-SCR反應是指在催化劑的作用下,作為還原劑的NH3有選擇性地與煙氣中的NOx發生氧化還原反應,將NOx轉化為N2和H2O,從而達到凈化煙氣的目的。此過程中主要發生的反應有:

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O(標準NH3-SCR反應)

4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O

4NH3+2NO+2NO2→4N2+6H2O(快速NH3-SCR反應)

催化劑是該技術的核心,而使用不同催化劑在發生催化反應過程中遵循的機理不盡相同,目前公認的NH3-SCR反應機理包括Eley-Ridel (E-R)機理和Langmuir-Hinshelwood (L-H)機理。一個具體的催化反應過程中的機理可能是其中一種,也可能是兩種機理同時存在。

1.1 E-R機理

E-R機理是指一種反應物分子先吸附于催化劑表面被活化,其活化產物再與氣相中的另一種反應物分子之間相互作用,使得煙氣中的NOx以N2和H2O的形式排出。

Mn2O3+MnO+CeO2→MnO2+Ce2O3

(1)

NH3(g)→NH3(a)

(2)

NH3(a)+O(a)→-NH2(a)+OH(a)

(3)

MnO2→Mn2O3+MnO+O(a)

(4)

NH2(a)+NO(g)→NH2NO(a)→N2(g)+H2O(g)

(5)

Ce2O3+O2(g)→CeO2

(6)

1.2 L-H機理

L-H機理是指NO與NH3分別吸附于催化劑的相鄰活性位點上轉變為活化狀態,然后NO與NH3的活化產物之間發生反應,最終將NO分解轉化為N2和H2O[31]。

Yang S等[32]采用溶膠-凝膠法將硝酸錳、硝酸鈰和檸檬酸按3∶7∶10的比例混合在一起制得MNOx-CeO2催化劑,研究發現,該催化劑在NH3-SCR反應中遵循L-H機理,反應如下:

NH3(g)→NH3(a)

(7)

NO(g)→NO(a)

(8)

(9)

(10)

NH3(a)+Mn3+—O—NO→Mn3+—O—NO—NH3

(11)

Mn3+—O—NO—NH3→Mn3+—OH+N2+H2O

(12)

(13)

(14)

(15)

反應(7)是將氣態氨吸附在MnOx-CeO2催化劑上的L酸位點上,形成配位氨(處于活化狀態)。此外,由于Mn4+在低溫下的氧化能力遠高于Ce4+,因此,他們的研究忽略了Ce4+對MnOx-CeO2吸附NO的氧化作用。反應(8)是氣態NO吸附在MnOx-CeO2催化劑表面,也轉變為活化狀態。然后,物理吸附的NO被MnOx-CeO2催化劑中的Mn4+氧化形成單齒亞硝酸鹽(反應9),它可以與吸附在相鄰位點上的氨物種反應形成亞硝酸銨(反應11)。最后,在MnOx-CeO2催化劑上形成的亞硝酸銨分解為N2和H2O(反應12)。同時,吸附在MnOx-CeO2催化劑上的亞硝酸鹽可以進一步氧化為雙齒硝酸鹽(反應10)。然后,吸附的雙齒硝酸鹽與相鄰位置的氨反應形成硝酸銨(反應13)。然而,原位漫反射光譜表明,由于MnOx-CeO2催化劑表面的相互作用更強,雙齒硝酸鹽與MnOx-CeO2催化劑表面吸附的硝酸銨不能分解。在穩態下,硝酸鹽途徑對MnOx-CeO2催化劑催化NO還原沒有貢獻。反應(14)是用Ce4+在MnOx-CeO2催化劑上再生Mn4+。反應(15)是Ce4+在MnOx-CeO2催化劑上被氣相O2再氧化。

1.3 E-R機理與L-H機理共存

Qi G等[22]采用共沉淀法制備了MnOx-CeO2復合氧化物催化劑,并對純MnOx、CeO2和MnOx-CeO2復合氧化物催化劑進行了紅外光譜測試,結果表明,MnOx的主要功能是將NO氧化為硝酸鹽或亞硝酸鹽,而CeO2主要產生亞硝酸鹽,說明MnOx-CeO2復合氧化物催化劑可以結合純MnOx和純CeO2的特點,從而對催化劑的機理有所影響。結合早期研究結果與現在的研究分析,他們認為,MnOx-CeO2催化劑上SCR反應的途徑有兩種:一種是E-R機理,即NH3先吸附在催化劑上,得到的產物再與NO反應生成N2和H2O;另一種則是L-H機理,即指同時吸附在催化劑上的NH3和NOx被活化,分別生成配位NH3、NH2和硝酸/亞硝酸基團,兩類產物之間發生反應,最終生成N2和H2O。此外,吸附的部分NO被氧化后生成的NO2會轉化為HNO2,其與NH3反應產生NH4NO2,最終分解為N2和H2O。反應步驟為:

O2(g)→O(a)

(16)

NH3(g)→NH3(a)

(17)

NH3(a)+O(a)→NH2(a)+OH(a)

(18)

NO(g)+O2(g)→NO2(a)

(19)

NH2(a)+NO(g)→NH2NO(a)→N2(g)+H2O(g)

(20)

OH(a)+NO2(a)→O(a)+HNO2(a)

(21)

NH3(a)+HNO2(a)→NH4NO2(a)→

NH2NO(a)+H2O(a)→N2(g)+2H2O(g)

(22)

2 催化劑SO2中毒機理

2.1 錳鈰系脫硝催化劑SO2中毒機理

研究表明,低溫SCR催化劑SO2中毒的失活機理反映在兩個方面[33-34],一方面,煙氣中的SO2易被O2氧化為SO3,SO3接著與NH3和H2O反應形成硫酸鹽物種NH4HSO4和(NH4)2SO4,這些硫酸鹽在300 ℃以下難以分解,使得其沉積在催化劑表面,堵塞孔道結構、覆蓋催化劑的活性位點,致使催化劑失活;另一方面,在SO2存在下,活性金屬的硫酸化會形成穩定的金屬硫酸鹽,使得金屬離子的價態變化受到抑制、氧化還原循環受到干擾,影響催化劑的活性。MnSO4的形成被認為是錳鈰脫硝催化劑失活的主要原因[35]。此外,Casapu M等[36]還將催化劑的SO2中毒效應歸因于NO/NO2氧化能力的不可逆損失。

分析原位漫反射紅外光譜測試結果發現,隨著SO2通入時間延長,其檢測到的由范德華力吸附的SO3量也開始增加,說明催化劑表面的含S物種也開始增加,之后還檢測出硫酸鹽物種。推測在SO2+O2反應氣氛中,Mn-Ce/TiO2催化劑可以氧化SO2為SO3,進而生成硫酸鹽,其反應過程為:

SO2(g)+O(a)→SO3(a)

(23)

SO2(g)+M-O→M-SO3

(24)

SO3(a)+M-O→M-SO4

(25)

綜上所述,對于錳鈰系催化劑而言,硫中毒的主要原因可能是SO2對NO的競爭吸附形成硫酸鹽以及活性中心Mn、Ce原子的硫酸化(因活性中心硫酸化失活的錳鈰基催化劑難以再生)[36-38]。

2.2 抑制催化劑上NH4HSO4形成的策略

Guo K等[34]認為,低溫NH3-SCR催化劑可能在很大程度上受到NH4HSO4(ABS)在其表面積累的影響,因為會堵塞催化劑的活性位點。由于催化劑活性位點被堵塞,容易導致NH3-SCR催化劑顯著失活。因此,如何解決ABS對催化劑活性的影響成為一個重要的研究課題。

增加催化劑的酸度,可以很大程度抑制SO2在催化劑表面的初始吸附,進而從根本上抑制ABS的形成和沉積[34]。Wang Z等[25]發現,通過SiO2改性可以提高CeO2/TiO2催化劑的抗硫性。引入SO2后,催化劑的原位紅外光譜出現硫酸鹽信號;當SO2和NH3共同引入時,也出現(NH4)2SO4和NH4HSO4信號。對于摻雜SiO2的CeO2/TiO2催化劑,引入SO2達到60 min,其原位紅外信號峰沒有明顯變化,說明摻雜SiO2后,ABS的形成受到明顯抑制。鑒于硫氧化物與NH3之間的反應具有熱力學優勢,在NH3-SCR催化劑上形成ABS似乎不可避免。因此,研究者越來越關注調節ABS的分解特性,從而緩解失活效應。預計當ABS的沉積和分解速率達到平衡時,催化劑表面的凈ABS為零,在這種情況下,ABS引起的中毒效應可以得到充分解決[34]。催化劑表面ABS的形成可以用以下反應表示:

NH3+SO3+H2O=NH4HSO4

ΔH°=-326.35 kJ·mol-1

NH3+H2SO4=NH4HSO4

ΔH°298=-221.75 kJ·mol-1

3 錳鈰脫硝催化劑抗硫性能改進

3.1 金屬元素改性對抗硫性能的影響

近年來,通過金屬元素摻雜保護活性組分和增強催化活性的復合型脫硝催化劑被廣泛研究,如元素Fe、Cu、Pr、Co、Ni、Sn、Ti等,這些金屬元素的摻雜被證實可以顯著增強催化劑的抗硫抗水性能[17,39-40]。

Qi G等[17]采用共沉淀法制備了MnOx(0.4)-CeO2(500)、MnOx(0.4)-Fe(0.1)-CeO2(500)、MnOx(0.4)-Cu(0.1)-CeO2(500)、MnOx(0.4)-Pr(0.1)-CeO2(500)、MnOx(0.4)-Zr(0.1)-CeO2(500)系列催化劑,研究發現,Fe和Pr離子的摻雜分別在不同程度提高了MnOx-CeO2催化劑的抗H2O和SO2性能,而且Fe的優化效果更加明顯。在150 ℃條件下,Mn-Fe-CeO2催化劑的NO轉化率為98%,通入2.5%H2O和100×10-6SO2之后,NO轉化率可穩定在95%,停止通入H2O和SO2,催化劑的活性立即恢復到初始水平,表明SO2或H2O使得催化劑活性降低是由于SO2或H2O與反應物的競爭吸附導致的可逆性失活。同樣是Fe,當它和別的元素共摻雜時,也具有良好的抗硫性能。例如,Wang F等[39]采用兩步浸漬法制備了Fe、Co共摻雜Mn-Ce/TiO2(標記為MCT)催化劑,對其低溫活性和抗SO2中毒性能進行了探索。活性測試結果顯示,與MCT相比,2Fe4Co-MCT催化劑的活性溫度區間從(150～225) ℃擴展到(125～250) ℃,且在100 ℃條件下,2Fe4Co-MCT催化劑的NO轉化率約為85%,表明Fe、Co共摻雜在較低溫度下顯著提高了Mn-Ce/TiO2催化劑的脫硝性能。重要的是,向催化劑中分別單獨通入200×10-6SO2和10%H2O以及同時通入100×10-6SO2和10%H2O,對其脫硝性能進行測試,結果顯示,單獨通入SO2后,MCT、6Fe-MCT、6Co-MCT和2Fe4Co-MCT催化劑的催化活性明顯下降,同時,與MCT和6CoMCT催化劑相比,Fe摻雜催化劑的抗SO2性能更好,且2Fe4Co-MCT的SCR活性在約7 h后仍高于96%,優于無摻雜與單摻雜的MCT催化劑;單獨通入H2O結果顯示,無摻雜與單摻雜MCT催化劑的NO轉化率在前1 h內明顯下降,而共摻雜催化劑2Fe4Co-MCT從98%略降至93.5%,仍維持在較高水平,而且可以看出,與單獨通入SO2情況不同的是,斷開H2O后,所有催化劑的NO轉化率都有一定程度回升,他們認為,停止通入H2O后,催化劑表面吸附的H2O解吸后會釋放部分被占據的活性位點;最后,同時向催化劑中通入SO2和H2O,結果顯示,2Fe4Co-MCT催化劑對SO2和H2O的抗性最好,隨著反應時間從1 h增加到5.5 h,其NO轉化率從98%略降至90%,當停止通H2O后,NO轉化率在短時間內恢復到初始值。這些結果表明,Fe、Co共摻雜可以提高Mn-Ce/TiO2催化劑的抗H2O和抗SO2性能。此外,原位紅外光譜分析的結果也表明,SO2在Mn-Ce/TiO2催化劑的表面會形成(NH4)2SO4、NH4HSO4和金屬硫酸鹽,使得催化劑失活。然而,與之相比,Fe、Co共摻雜催化劑對SO2的吸附量更小,兩步浸漬法制備2Fe4Co-MCT催化劑,使Fe和Co均勻分布于MCT上,可阻止SO2向催化劑內層的擴散。

Xiong Y等[41]采用反向共沉淀法合成Mn/CeO2、Mn/CeTi 和 Mn/CeSn催化劑,向催化劑中通入500×10-6NO、500×10-6NH3和5%O2測定反應溫度對催化劑催化活性的影響,結果顯示,隨著反應溫度升高至250 ℃,3種催化劑的NO轉化率均隨反應溫度的升高而增加,之后則緩慢下降。Mn/CeTi和Mn/CeSn催化劑最大NO轉換率分別為99.8%和90.8%,明顯高于Mn/CeO2(78.9%),表明Sn或Ti摻雜可提高Mn/CeO2催化劑的低溫SCR活性,且Ti較Sn的作用更為明顯。在250 ℃條件下,通入200×10-6SO2測試催化劑的SCR活性,結果顯示,通入SO2后,所有催化劑的NO轉化率均有所下降,但Mn/CeTi和Mn/CeSn在10 h內NO轉化率分別維持約90%和65%,而Mn/CeO2迅速下降至30%。并測試了10 h內不通入SO2情況下催化劑的催化活性,顯示所有催化劑的活性都沒有下降,基于以上結果,得出SO2確實會導致催化劑活性降低。但是,Mn/CeTi和Mn/CeSn催化劑的抗SO2中毒性能遠高于Mn/CeO2催化劑。同樣,在眾多元素中,Sn仍然能有效地提高MnOx-CeO2催化劑的抗硫性能,如Chang H等[42]采用超聲輔助共沉淀法將Cr、In、W、Ge、Sn和Fe元素摻雜于MnOx-CeO2對其進行改性,在80 ℃條件下測試各催化劑的SCR催化活性,結果表明,Sn改性催化劑的SCR性能最高,NOx轉化率超過97%。為了進一步探究Sn的作用,制備了一系列不同Sn、Mn、Ce原子比的Sn改性MNOx-CeO2催化劑,結果表明,在300 ℃以下的低溫段,Sn∶Mn∶Ce原子比為1∶4∶5時催化劑具有最好的SCR活性。TGA曲線顯示,Sn的摻雜使得MnOx-CeO2催化劑的硫酸鹽分解峰向低溫移動,表明Sn降低了催化劑中硫酸鹽物種的熱穩定性,從側面反映了Sn的摻雜可提高催化劑的抗SO2中毒性能。

Zhao B等[43]研究發現,摻雜Nb2O5可以有效地提高Zn-Mn-Ce/AC催化劑的SCR性能和N2選擇性;同時,由于Zn-Mn-Ce/AC中的Nb能與SO2優先發生反應形成Nb的硫酸鹽,可抑制錳和CeO2在催化劑上的硫化,且在Zn-Mn-Ce/AC催化劑表面形成新的酸性位點,促進氨的吸附,抑制SO2的吸附,限制氨與SO2的反應,進而阻礙硫酸銨通道的形成,最終顯著提高Zn-Mn-Ce/AC催化劑的抗SO2中毒性能。

Gao F等[40]采用共沉淀法制備了錳鈰中摻雜Co/Ni的催化劑,原位紅外測試結果表明,MnOx-CeO2催化劑上的SCR途徑是基于對單齒狀亞硝酸鹽物種和配位氨物種的吸附、活化和反應;SO2會與這些物質形成競爭吸附,使得該過程明顯被抑制,導致MnOx-CeO2催化劑的SCR活性明顯減弱;而Co/Ni摻雜催化劑則傾向于吸附雙齒硝酸鹽,所以該過程不受SO2的影響。熱重(TGA)分析結果表明,Co/Ni摻雜催化劑上的硫酸銨和金屬硫酸鹽形成明顯受到抑制;XPS結果表明,Co/Ni摻雜催化劑的Oa/Ob和Ce4+/Ce3+值較MnOx-CeO2催化劑大,表明Co/Ni摻雜可顯著增加MnOx-CeO2催化劑的化學吸附氧濃度、Ce4+與Ce3+之間的循環轉化,進而在一定程度促進NO(g)+O2(a)→NO2(a)反應的進行。總之,Co/Ni摻雜可顯著提高MnOx-CeO2催化劑的抗SO2中毒性能。

3.2 制備方法對抗硫性能的影響

目前為止,催化劑的制備方法主要包括共沉淀法、沉淀法、浸漬法、水熱法、溶膠-凝膠法等,采用不同的制備工藝對催化劑結構和性能的影響比較明顯[44-45]。

Yao X等[46]分別采用機械混合法、浸漬法、水熱法、共沉淀法和溶膠-凝膠法合成MnOx-CeO2催化劑,研究發現,水熱法制備的MnOx-CeO2催化劑具有更好的脫硝性能、抗SO2中毒性能和更寬的活性溫度區間,在(100～325) ℃的活性接近100%。在反應溫度為200 ℃條件下,通入5%H2O和100×10-6SO2,經12 h穩定性測試,NO轉化率可穩定為80%～90%。水熱法制備過程具備高溫高壓條件,能夠增強MnOx和CeO2之間的電子相互作用(Mn3++Ce4+→Mn4++Ce3+),使得Mnn+更容易摻入CeO2晶格中,進而使催化劑表面具有更高濃度的活性組分(Ce3+、Mn4+)、表面吸附氧、高濃度的氧空位以及更多的強酸位點,這是水熱法制備的MnOx-CeO2催化劑具有更好催化性能和抗SO2中毒性能的主要原因。

Chen C等[47]采用反向共沉淀法、沉淀法、浸漬法制備了4Ce-10Mn/TiO2催化劑,其中,反向共沉淀法制備的4Ce-10Mn/TiO2-RC催化劑表現出更優異的脫硝催化活性及SO2抗性,在(120～330) ℃條件下,NO轉化率超過90%,在180 ℃通入5%H2O達到1 h后,活性僅從99%下降到85%。通過表征結果得到4Ce-10Mn/TiO2-RC催化劑的低結晶度、高比表面積、活性位點均勻分散、高含量的Mn4+與Ce3+和吸附氧、表面的酸位點是其高活性和抗SO2性能優異的原因。XPS結果表明,在MnO和CeO2之間可能存在電子轉移:Mn3++Ce4+→Mn4++Ce3+,這是Mn4+、Ce3+和吸附氧在催化劑表面富集的原因。然而,4Ce-10Mn/TiO2-RC催化劑的SO2中毒為不可逆,在工業應用中需要進一步改進。

Chao M等[48]采用溶膠-凝膠法(SG)、檸檬酸絡合法(CA)和共沉淀(CP)法制備了3種Mn-Ce-Ox/TiO2復合氧化物催化劑(MCT),用于低溫(75～200) ℃條件下的氨選擇性催化還原(NH3-SCR)NO反應。采用N2吸附、X射線衍射、H2程序升溫還原、氨和NO程序升溫脫附、X射線光電子能譜和原位紅外等方法對制備的催化劑物化性質進行了研究,結果表明,Mn-Ce-Ox/TiO2催化劑的低溫脫硝活性和抗SO2中毒能力呈現出如下順序:MCT-CP >MCT-SG >MCT-CA。這些差異主要歸因于比表面積、Mn4+含量[Mn4+/(Mn3++Mn4+)]和表面吸附氧[Oa/(Oa+Ob) ]物種以及對氨的吸附能力不同。

綜上所述,錳鈰系催化劑的制備方法不同,對其活性和抗SO2中毒性能具有不同程度的影響。

3.3 規整結構對抗硫性能的影響

研究表明,催化劑的形貌、尺寸及晶面效應對催化性能和抗中毒性能有著顯著影響,結構良好的催化劑較一般的無規則形貌催化劑具有更好的性能[49]。CeO2作為MnOx-CeO2催化劑的關鍵成分,其結構和形貌在很大程度上決定了錳鈰催化劑的催化性能和抗SO2中毒性能。

Yan R等[50]以MnCeOx@Al-SiO2為前驅體,通過干凝膠轉化法成功合成了介孔沸石嵌套的催化劑MnCeOx@ZSM-5,研究發現,由于Mn4+和Ce3+濃度較高,Al-SiO2的酸性能以及復合氧化物的氧化還原之間的協同作用使MnCeOx@ZSM-5催化劑在低溫下表現出更優越的NH3-SCR活性。重要的是,傳統的負載催化劑由于載體表面暴露有大量活性成分,容易使活性成分產生SO2中毒,原位紅外結果表明,沸石保護層(ZSM-5)的屏蔽效應有效避免了SO2與活性部位(MnCeOx)的直接接觸,可以有效抑制催化劑表面硫酸鹽的形成,顯著提高催化劑對SO2的耐受性。Guo R-t等[51]制備了具有核殼結構的CeOx@MnOx催化劑,并對其SCR活性進行測試,結果表明,CeOx@MnOx催化劑的催化活性高于檸檬酸法制備的CeMnOx(無核殼結構)催化劑。分析X射線衍射、透射電子顯微鏡、還原性和X射線光電子能譜的表征結果,發現CeOx@MnOx催化劑的優良催化性能與其低結晶度、良好的還原性以及高濃度的Mn4+和活性氧有關。并且預測核殼結構CeOx@MnOx催化劑具有更強的抗SO2中毒性能,歸因于核殼結構能夠保護活性中心不被SO2毒害。

Ma K等[52]以碳球為硬模板,成功制備了三層的空心結構CeO2-MnOx雜化催化劑,僅通過調節焙燒速率,就可以很好地控制外殼層數。元素分布測試結果表明,Mn和Ce物種在空間上分布均勻,Mn的存在可以促進多層結構構建過程中CeO2向碳球的擴散,表明Mn和Ce之間存在強烈的相互作用。當使用三層CeO2-MnOx空心球作為氨選擇性催化還原NO的催化劑時,與傳統的CeO2-MnOx納米顆粒、單層和雙層空心球相比,表現出更優越的低溫催化性能。結合XRD、H2-TPR和XPS表征,表明特殊的三層CeO2-MnOx空心結構具備增強的協同效應和表面活性物種可以解釋其優異的性能。并且這種三層空心結構的催化劑通常比傳統的CeO2-MnOx納米顆粒、單層和雙層空心球催化劑具有更好的抗SO2中毒性能。Li L等[53]制備了一種新型的MnOx-CeO2納米球催化劑,發現該催化劑具有優異的低溫活性和抗SO2中毒性能,遠優于無規則形貌的MnOx-CeO2催化劑;此外,MnOx-CeO2納米球催化劑在150 ℃時的NH3-SCR反應穩定性也很突出。研究認為,MnOx-CeO2納米球催化劑具有更好的氧化還原性能、更小的粒徑、更高的表面Ce3+、Mn4+和表面吸附氧濃度,使得此催化劑具有優異的耐SO2和脫硝性能。

3.4 其他方法增強抗硫性能

Tang X等[54]采用磷鎢酸(HPW)改性提高了Mn-Ce-Co催化劑的N2選擇性、SO2和H2O抗性,并進一步探討了HPW改性提高抗SO2中毒性能的機理,結果表明,HPW-Mn-Ce-Co催化劑具有更高的NOx轉化率[(100～250) ℃時約為100%]和N2選擇性[ (50～350) ℃時超過80%],這是由于更多的氧空位、更豐富的表面酸性位和更優的氧化還原能力所致。原位紅外結果表明,HPW改變了Mn-Ce-Co催化劑的反應路徑,促進了氨的吸附和活化,降低了SO2對活性雙齒硝酸鹽的影響,從而表現出良好的SO2抗性。由XPS和NH3-TPD結果可以看出,HPW可以抑制金屬硫酸鹽的形成,SO2更容易與Ce物種結合,生成的Ce2(SO3)3不僅能保護錳活性物種,還能增加催化劑酸位點,削弱金屬硫酸鹽的中毒作用。

4 總結與展望

錳鈰催化劑在低溫下具有很高的活性,但其抗硫性能一直沒有得到很好的解決,是限制其工業應用的主要原因之一。為了提高錳鈰催化劑的耐SO2中毒性能,研究者們已經進行了廣泛的研究,部分闡明了不同錳鈰系催化劑的SO2中毒原因。通過向錳鈰系催化劑中摻雜不同改性元素,如Fe、Cu、Pr、Co、Ni、Sn、Ti等提高錳鈰催化劑的抗硫性能;采用不同的方法制備錳鈰系催化劑;將錳鈰催化劑制備成不同的形貌,對催化劑的抗硫性能影響各有不同;或通過對催化劑進行結構設計,在活性中心外形成一個有保護作用的核殼結構而保護活性中心不被SO2毒害,從而起到良好的抗硫作用。這些方法對錳鈰系催化劑抗硫性能的提升取得了一定的效果,但低溫錳鈰催化劑的實際工業應用仍需要進行以下幾方面的研發工作:(1)低溫錳鈰催化劑的抗硫性能依然是研究重點,重點探究SO2引起催化劑中毒的反應機理、過程和控制步驟;(2)非電行業的氮氧化物凈化為低溫脫硝催化劑的發展帶來了機遇,但不同行業煙氣成分差異較大,如煙氣中堿金屬、重金屬等對催化劑具有毒化作用,以及它們和SO2、H2O共同存在對催化劑的影響,應針對不同的影響因素改性錳鈰催化劑,研制適合不同行業煙氣特點的低溫催化劑;(3)錳鈰催化劑仍處于實驗室研究階段,雖然其抗硫性能在研究者們的努力下逐漸優化,但就目前的錳鈰系催化劑來說還存在一定的發展空間。