核電廠液態流出物中55Fe和63Ni的聯合分析

方春鳴,姜 冬,馬元晨

山東核電有限公司,山東 煙臺 265100

為控制和評價核電廠對周圍環境和居民產生的輻射影響,需要對核電廠環境和流出物中的放射性核素的活度濃度進行準確高效地監測[1]。鐵和鎳作為金屬材料被廣泛用于反應堆各種構件中,55Fe和63Ni是穩定鐵、鎳的主要活化產物,存在于核電廠一回路水體中,經三廢系統處理后會有一部分通過流出物排入環境,并可能對公眾造成輻射影響[2-4]。因此,55Fe和63Ni的測量對核電廠液態流出物的排放監測和評價具有十分重要的意義。

55Fe半衰期為2.7 a,通過電子俘獲衰變成穩定核素55Mn,其衰變過程會發射低能X射線和俄歇電子。63Ni半衰期為101.2 a,是一種純β輻射放射性核素,最大能量為66.95 keV。液體閃爍計數法被廣泛應用于低能β核素的測定,對55Fe和63Ni有較高的探測效率。由于β譜是連續的,且55Fe和63Ni的能量均較低,為避免其它低能β放射性核素的干擾,在進行液閃測量之前,需要將其與其它共存放射性核素完全分離。《GB/T 14502—93 水中鎳-63的分析方法》[5]采用氫氧化鎳沉淀富集63Ni,三正辛胺萃取、丁二酮肟配位分離純化,該方法操作步驟復雜、分析時間長。Gautier等[6]采用TRU樹脂純化55Fe,能同時有效分離55Fe和63Ni。Corcho-Alvarado等[7]采用共沉淀富集、陰離子樹脂分離,再用陰離子樹脂和鎳樹脂純化55Fe和63Ni,但該方法使用陰離子樹脂的分離效果不夠理想,且需對樣品進行3次過柱。

本工作擬通過氫氧化鐵和氫氧化鎳沉淀富集液態流出物樣品中的55Fe和63Ni,以TRU樹脂和鎳樹脂分離純化55Fe和63Ni,用低本底液體閃爍譜儀測量,只需2次過柱,以實現核電廠流出物中55Fe和63Ni的快速測定。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

55Fe標準溶液(140.0 Bq/L)、59Fe標準溶液(366.0 Bq/L)、63Ni標準溶液(87.4 Bq/L),中國計量科學研究院;鐵、鎳、鉻、鋅、鈷、鍶載體溶液(各為2 g/L),北京萬佳首化生物科技有限公司;TRU色層柱(約2 mL TRU樹脂粉)、鎳色層柱(約2 mL鎳樹脂粉),法國 Triskem公司;Ultima Gold AB閃爍液,美國PerkinElmer公司;氫氧化鈉、硝酸、氨水、檸檬酸銨,均為市售分析純。

Quantulus 1220低本底液體閃爍譜儀(LSC)、Optima 8000電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES),美國PerkinElmer公司;XS105型精密分析天平,精度0.1 mg,瑞士梅特勒公司。

1.2 實驗方法

1.2.1鐵和鎳的富集 取核電廠液態流出物樣品1.0 L,用8 mol/L硝酸溶液調節pH為2.0,依次加入1.00 mL鐵載體和鎳載體溶液,攪拌10 min。用2 mol/L氫氧化鈉溶液調節pH為9.0,攪拌,加熱至溶液微沸,冷卻。用0.45 μm微孔濾膜抽濾,棄去濾液。用去離子水和無水乙醇洗滌沉淀,烘干,除去3H和揮發性元素。用少量濃硝酸溶液濕潤沉淀,溶解沉淀于100 mL燒杯中,直至不再產生氣泡為止。向燒杯中加入8 mol/L硝酸溶液,體積控制在20 mL左右,即為樣品富集液。

1.2.2鐵和鎳的分離 依次用5 mL 8 mol/L硝酸溶液、樣品富集液、20 mL 8 mol/L硝酸溶液以2 mL/min流速通過TRU色層柱,流出液作為鎳樣品液。用14 mL 0.05 mol/L硝酸溶液以1 mL/min流速解吸鐵,收集鐵解吸液于50 mL燒杯中。將鎳樣品液加熱蒸發至近干,加入10 mL 0.05 mol/L硝酸溶液溶解。然后加入1 mL 1 mol/L檸檬酸銨溶液,用氨水緩慢調節pH為8～9,制成鎳上柱液。依次用5 mL 0.2 mol/L的檸檬酸銨溶液、鎳上柱液、10 mL 0.2 mol/L檸檬酸銨溶液以2 mL/min流速通過鎳色層柱,棄去流出液。用12 mL 3 mol/L硝酸以1 mL/min流速解吸鎳,收集鎳解吸液于50 mL燒杯中。

1.2.3鐵和鎳的測量 將鐵解吸液或鎳解吸液分別加熱蒸發至近干,用7.0 mL 0.05 mol/L硝酸溶液分多次溶解,稱量獲得鐵或鎳的溶解液質量,記為m1。稱取0.10 g溶解液,用0.05 mol/L硝酸稀釋1 000倍,用ICP-AES測量鐵離子或鎳離子濃度,計算鐵或鎳的化學回收率。稱取6.00 g溶解液于閃爍瓶中,記為m2,加入14.00 mL Ultima Gold AB閃爍液,加蓋密封搖勻。用酒精棉擦拭瓶壁,放入LSC(液體閃爍譜儀)中,暗化30 min后測量β譜計數率。測量時間為60 min。

1.3 結果計算

液態流出物樣品中55Fe或63Ni的活度濃度均按照式(1)進行計算。

(1)

式中:C為樣品中55Fe或63Ni的活度濃度,Bq/L;ns為樣品計數率,min-1;nb為全流程空白樣品計數率,min-1;V為樣品體積,L;E為液閃譜儀對55Fe或63Ni的探測效率,%;60為單位轉換系數;m1為鐵或鎳溶解液的總質量,g;m2為液閃測量用鐵或鎳溶解液的質量,g;Y為鐵或鎳的化學回收率,%。

2 結果與討論

2.1 方法探測下限

探測下限一般用于表征方法的最小可探測活度濃度。液態流出物樣品中55Fe或63Ni的探測下限按照式(2)進行計算。

(2)

式中:MDC為樣品中55Fe或63Ni的探測下限,Bq/L;tb為全流程空白樣品測量時間,min;其他同式(1)。

對于55Fe,全流程空白樣品測量時間為60 min,計數率為0.81 min-1,樣品體積為1.0 L,m1為6.10 g,m2為6.00 g,儀器探測效率為18.2%,鐵的化學回收率為80.0%,計算得55Fe探測下限為0.06 Bq/L。對于63Ni,全流程空白樣品測量時間為60 min,計數率為1.19 min-1,樣品體積為1.0 L,m1為6.10 g,m2為6.00 g,儀器探測效率為65.3%,鎳的化學回收率為80.0%,計算得63Ni探測下限為0.02 Bq/L。滿足《核電廠流出物放射性監測技術規范(試行)》[8]中關于55Fe和63Ni探測下限的要求(1.0 Bq/L)。

2.2 去污因子

某核電廠排放源項中沒有Np和Pu等元素,故無需考慮低能β核素241Pu的影響;正常運行過程中液態流出物中存在的51Cr、65Zn、58Co、60Co、89Sr、90Sr等核素,為β發射體或發射β射線且半衰期較長,在LSC測量低能55Fe和63Ni時會產生干擾,需要對干擾核素進行分離。為驗證該方法對上述干擾核素的去污能力,開展去污因子實驗。具體實驗方法如下:取1.0 L去離子水用硝酸溶液調節pH至2.0,加入1.00 mL鐵載體、鎳載體、鉻載體、鋅載體、鈷載體、鍶載體溶液混合均勻后,得到混合溶液;其它步驟與1.2節相同。用ICP-AES測量樣品溶解液中鉻離子、鋅離子、鈷離子、鍶離子的濃度,去污因子的測試結果列于表1。由表1可知,干擾元素的去污因子均大于1 000,在55Fe和63Ni聯合分析的測量過程中,鉻、鋅、鈷、鍶這些干擾元素的放射性同位素不會對55Fe和63Ni的液閃測量產生影響。

表1 去污因子實驗結果Table 1 Decontamination factor experimental results

2.3 準確度實驗

取一系列1.0 L液態流出物樣品,加入不同活度的55Fe和63Ni,實驗結果列于表2。由表2可知,通過不同活度的55Fe和63Ni加標實驗,得出加標樣的加標回收率為90%～110%,滿足《HJ 61-2021 輻射環境監測技術規范》[9]中關于放射性核素加標控制指標的要求(85.0%～115.0%)。

表2 方法準確度實驗結果Table 2 Method accuracy experimental results

2.4 59Fe對55Fe測量的干擾

59Fe主要來源為反應堆中腐蝕產物被中子活化產生,其可能的反應類型為58Fe(n,γ)59Fe,它可以發射β和γ射線。59Fe的最大β射線能量為465.7 keV,大于55Fe的電子俘獲β粒子能量(5.9 keV)。由于β射線譜為連續譜,59Fe的存在將會對55Fe的測量產生干擾。而普通的化學分離操作,無法分離55Fe和59Fe。

55Fe的能量區間取0～5.9 keV,59Fe的能量區間取0～500 keV。通過59Fe放射源的效率刻度和加標樣實驗,繪制59Fe的峰形圖,計算59Fe在0～5.9 keV中的凈計數率與5.9～500 keV中的凈計數率的占比,記為f。

若樣品中存在59Fe,則55Fe的凈計數率修正為:

n=n1-f×n2

(3)

式中:n為樣品中55Fe的凈計數率,min-1;n1為樣品在0～5.9 keV中的總凈計數率,min-1;n2為樣品在5.9～500 keV中的總凈計數率,min-1。

2.5 核電廠液態流出物樣品分析

在建立了完整的核電廠液態流出物中55Fe和63Ni的聯合分析方法后,使用該方法分析了某核電廠液態流出物樣品。樣品測量譜圖示于圖1。如圖1所示,55Fe峰存在明顯的右側拖尾,為59Fe的影響導致,在計算中須將59Fe產生的計數扣除。核電廠液態流出物樣品55Fe和63Ni的計算結果列于表3。由表3可知,核電廠液態流出物樣品中55Fe和63Ni的測量結果在同一數量級,且均大于方法探測下限。

圖1 液態流出物樣品測量的β能譜圖Fig.1 β spectrum of liquid effluent samples

表3 液態流出物樣品計算結果Table 3 Calculation results of liquid effluent samples

3 結 論

1) 建立了一種核電廠液態流出物中55Fe和63Ni的聯合分析方法,以常量鐵和鎳溶液為載體,通過氫氧化鐵和氫氧化鎳沉淀富集液態流出物中55Fe和63Ni,以TRU樹脂和鎳樹脂分離55Fe和63Ni,用ICP-AES測量化學回收率,用低本底閃爍譜儀測量樣品計數率。

2) 當樣品用量為1.0 L、測量時間為60 min時,經本底計數率、探測效率和化學回收率的校正后,該方法對55Fe的探測下限為0.06 Bq/L,對63Ni的探測下限為0.02 Bq/L,實現了對55Fe和63Ni的快速分析,有良好的應用前景。

3) 用該方法對某核電廠液態流出物樣品中55Fe和63Ni進行聯合分析,得到55Fe和63Ni的活度濃度分別為4.73 Bq/L和2.96 Bq/L,均大于方法探測下限。