Reillex-Reillex陰離子交換分離克量級鈾中微量钚

謝 翔,郭繼軍,李 剛,吳牧曉,涂 俊

中國工程物理研究院 核物理與化學研究所,四川 綿陽 621900

239Pu主要通過反應堆產生的熱中子轟擊238U生成。在某些特定的低燃耗鈾樣品中,鈾與生成钚的質量比約為106,同時伴有Ce、Zr、Ru、Nb等種類繁多的裂變產物生成,從低燃耗高鈾钚質量比的輻照鈾中提取分離高純钚難度較大,相關研究報道較少。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES)、電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS),美國安捷倫公司;熱表面電離質譜計(TIMS),美國賽默飛世爾公司;Octete plus α能譜儀,美國ORTEC公司;TriCarb 3170型液體閃爍譜儀,美國Perkin Elmer公司;BE3830 γ能譜儀,美國CANBERRA公司。

239Pu樣品液,自制;硝酸鈾酰標準溶液,100 mg/L(質量分數2%HNO3溶液),核工業北京化工冶金研究院;氨基磺酸(NH2SO3H)、還原鐵粉,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;裂變產物元素(Ce、La、Nb、Ru、Sr、Zr)硝酸標準溶液,國藥集團化學試劑有限公司;0.5 mol/L 氨基磺酸亞鐵(FeSA)溶液,自行配制[15];硝酸,優級純,Alfa Aesar公司;聚乙烯吡啶型強堿性陰離子交換樹脂(Reillex樹脂,25%交聯度,粒徑為0.210～0.250 mm)、苯乙烯基二乙烯苯型樹脂(Dowex 1×4樹脂,2%交聯度,氯型,粒徑為0.210～0.250 mm),Sigma-Aldrich公司。

1.2 離子交換樹脂柱的制備與預處理

稱取Reillex樹脂和Dowex 1×4樹脂,分別用去離子水多次洗滌除去浮渣,再用1 mol/L HNO3浸泡備用。

采用濕法將陰離子樹脂裝入分離柱中,柱內徑0.7 cm,樹脂柱體積1.5 mL。用20 mL 8 mol/L HNO3過柱,使之預平衡,備用。

1.3 分離方法

根據實驗需求,將239Pu溶液、硝酸鈾酰標準溶液和裂變產物元素(Ce、La、Nb、Ru、Sr、Zr)硝酸標準溶液某一種或者某幾種分別加入到7.5 mol/L HNO3溶液中配制成樣品溶液。

（4）其他項目需要根據GB50201—2014《防洪標準》的規定，結合本工程實際情況及移民工程數據采集過程中建立的應數據庫信息，進行綜合分析確定。

采用兩根Reillex離子交換柱的組合進行大量鈾中微量钚的分離。通過對樣品溶液中Pu價態調節后,將樣品溶液以0.1 mL/min的流速經過第一級Reillex分離柱,使Pu(Ⅳ)吸附于Reillex樹脂上,隨后用8 mol/L HNO3-0.005 mol/L NH4F溶液淋洗樹脂上的鈾和裂變產物元素,再用8 mol/L HNO3溶液淋洗樹脂上殘留的NH4F,最后用0.35 mol/L HNO3溶液洗脫Pu。

將第一級Reillex柱分離收集的含Pu硝酸溶液經過酸度和Pu價態調節后,再通過第二級Reillex分離柱進行純化,鈾和裂變產物元素的淋洗及Pu的洗脫與第一級柱分離條件相同,收集Pu洗脫液。后續根據實際使用需求,增加Pu純化的級數,可獲得超純Pu產品液。

1.4 分析方法

采用ICP-OES或IC-MS測定U濃度,采用液閃或α能譜測定Pu含量,采用γ能譜測定裂變核素,采用熱電離質譜測定Pu同位素組成。

2 結果與討論

2.1 分離條件的選擇

圖1 Dowex 1×4(a)和Reillex(b)陰離子交換樹脂結構式Fig.1 Schematic structure of Dowex 1×4(a) and Reillex(b) anion exchange resins

料液中239Pu質量150.0 ng,7.5 mol/L HNO3溶液,體積5 mL;淋洗液50 mL 8 mol/L HNO3,洗脫液20 mL 0.35 mol/L HNO3▲——Dowex 1×4,■——Reillex圖2 Pu在Dowex 1×4和Reillex陰離子交換樹脂柱上的淋洗曲線Fig.2 Elution curves of plutonium on Dowex 1×4 and Reillex anion exchange columns

2.1.2淋洗液的選擇

1) 鈾在Reillex樹脂分離柱上的淋洗曲線

U質量濃度為60.79 g/L,溶劑為7.5 mol/L HNO3,體積為5 mL;淋洗液為50 mL 8 mol/L HNO3圖3 8 mol/L HNO3中U在Reillex陰離子交換樹脂柱上的淋洗曲線Fig.3 Elution curves of uranium on Reillex anion exchange column in 8 mol/L HNO3

在實際輻照鈾樣品中,除了大量鈾基體,還需考慮裂變產物元素的分離情況。配制裂變產物元素樣品溶液,裂變產物元素質量濃度為10 mg/L,溶劑為7.5 mol/L HNO3,體積為10 mL。將樣品溶液通過Reillex陰離子交換樹脂柱,裂變產物元素的淋洗曲線示于圖4。如圖4所示,裂變產物元素在分離柱上不吸附,上柱后直接流出,用8 mol/L HNO3溶液淋洗樹脂,Nb、Ce、Ru的淋洗曲線有明顯的拖尾,難以完全淋洗去除。

裂變產物元素質量濃度為10 mg/L,溶劑為7.5 mol/L HNO3,體積為10 mL;50 mL 8 mol/L HNO3溶液為淋洗液■——Ce,●——La,▲——Nb,▼——Ru,◆——Sr,?——Zr圖4 8 mol/L HNO3中裂變產物元素在Reillex陰離子交換樹脂柱上的淋洗曲線Fig.4 Elution curves of fission products on Reillex anion exchange column in 8 mol/L HNO3

根據文獻[18]報道,含F-溶液能夠有效淋洗裂變產物元素,消除裂變產物元素淋洗曲線的拖尾現象。因此本工作采用兩步淋洗法有效去除鈾和裂變產物元素。將含有鈾和裂變產物元素的樣品溶液上柱后,首先用8 mol/L HNO3-0.005 mol/L NH4F溶液淋洗樹脂上的鈾和裂變產物元素,再用8 mol/L HNO3溶液淋洗去除樹脂上殘留的NH4F,結果示于圖5。如圖5所示,含F-淋洗液能將所有裂變產物元素有效淋洗下來且不改變鈾的淋洗行為,裂變產物元素淋洗曲線的拖尾現象明顯緩解,穿漏率均接近100%。

裂變產物元素質量濃度為10 mg/L,溶劑為7.5 mol/L HNO3,體積為10 mL;上柱后先用30 mL 8 mol/L HNO3-0.005 mol/L NH4F淋洗,再用10 mL 8 mol/L HNO3溶液淋洗■——Ce,●——La,▲——Nb,▼——Ru,◆——Sr,?——Zr,?——U圖5 8 mol/L HNO3-0.005 mol/L NH4F中裂變產物元素在Reillex陰離子交換樹脂柱上的淋洗曲線Fig.5 Elution curves of fission products on Reillex anion exchange column in 8 mol/L HNO3-0.005 mol/L NH4F

Pu價態調節:向5 mL 7.5 mol/L HNO3溶液中依次加入5.0 μg Pu和0.05 mL 2 mol/L氨基磺酸亞鐵銨,攪拌,放置5 min后55 ℃加熱30 minn=5圖6 價態調節對Pu收率的影響Fig.6 Effect of valence state adjustment on plutonium yield

2.2 大量鈾中微量钚的分離情況

在考察了分離條件的基礎上,利用Reillex-Reillex陰離子柱從大量U中分離微量Pu。鈾上柱質量為881.5 mg,Pu上柱質量為5.0 μg;經價態調節后,依次用30 mL 8 mol/L HNO3-0.005 mol/L NH4F溶液和30 mL 8 mol/L HNO3溶液淋洗U,再用20 mL 0.35 mol/L HNO3洗脫Pu。Pu全流程的回收率為99.70%,Pu中U的去污因子為2.8×104。經分離后Pu產品中還有少量U殘余,需要進一步的純化處理。

將第一級Reillex柱分離后獲得的Pu洗脫液經調酸調價后經過第二級Reillex分離柱進行純化,第二級淋洗與洗脫條件與第一級相同。兩級串聯柱分離的各階段中鈾的殘留量與Pu的回收率列入表1。從表1可知各分離階段Pu的流失情況,經兩次柱分離Pu總收率為99.35%。在U的去污方面,經二級柱分離后,可以估算U的去污因子可達107,分離后U/Pu質量比約為2×10-3,通過兩級Reillex柱分離可實現對大量鈾的高效去污。

表1 鈾钚在Reillex-Reillex柱分離各階段的淋洗情況Table 1 Elution status of uranium and plutonium at each stage of column separation

2.3 推薦的分離流程

根據上述條件實驗,建立了從克量級鈾中分離微量钚的分離流程(圖7)如下:

圖7 大量鈾中微量钚的分離流程圖Fig.7 Separation processing scheme for trace plutonium from bulk uranium

1) 取5 mL料液,鈾钚質量比為106(U含量為克量級,Pu含量為微克量級),酸介質為7.5 mol/L HNO3,加入0.05 mL 2 mol/L氨基磺酸亞鐵銨,攪拌,放置5 min后55 ℃加熱30 min;

2) 將經過調價后的樣品上Reillex分離柱,依次用30 mL 8 mol/L HNO3-0.005 mol/L NH4F溶液和30 mL 8 mol/L HNO3溶液淋洗U;

3) 用20 mL 0.35 mol/L HNO3洗脫Pu,收集Pu洗脫液;

4) 將Pu洗脫液調酸至7.5 mol/L后,利用氨基磺酸亞鐵銨調價,再將調酸調價后的洗脫液上第二級Reillex分離柱,分離柱淋洗與Pu洗脫條件與第一級分離柱相同;

5) 根據實際使用需求,可增加Reillex分離級數,以確保U殘留量最小化。

2.4 輻照鈾靶中微量239Pu的分離與測定

應用上述推薦流程,開展了低燃耗輻照鈾靶中微量Pu的分離與測量研究。約1 g輻照UO2樣品利用濃硝酸溶解后,測量其γ放射性能譜以檢測裂變產物,γ能譜圖示于圖8。如圖8所示,長壽命裂變產物核素主要包括:95Zr、95Nb、103Ru、137Cs和141Ce等。溶解料液的α能譜圖示于圖9。如圖9所示,檢測到了238U和239Pu α能譜峰。由于239Pu的比活度比238U比活度高105,因此,238U α能譜峰信號較弱。

圖8 鈾溶解料液中裂變產物核素的γ能譜圖Fig.8 Gamma spectrum of fission products detected in uranium dissolved feed solution

圖9 鈾溶解料液的α能譜圖Fig.9 Alpha spectrum of irradiated dioxide uranium dissolved feed solution

采用推薦流程利用串聯Reillex分離柱從鈾溶解料液中分離提取239Pu,最終獲得239Pu產品溶液的γ能譜和α能譜檢測結果示于圖10。圖10結果表明,經兩級柱分離后,239Pu產品中裂變產物核素雜質均低于γ能譜檢測限;α能譜僅含239Pu能譜峰。利用熱電離質譜法分析,239Pu產品液中238U/239Pu質量比約為10-3,U總去污因子大于107。

圖10 239Pu產品溶液的γ能譜圖(a)和α能譜圖(b)Fig.10 Gamma(a) and alpha(b) spectra of 239Pu separated from irradiated dioxide uranium

為了使239Pu產品中238U/239Pu質量比低至10-5獲得超純239Pu,再增加兩級Reillex柱分離對239Pu產品液進行純化。利用熱表面電離質譜計對純化后的239Pu產品液進行分析檢測,檢測結果列于表2。表2測試結果表明,239Pu同位素豐度高達99.689%,(238U+238Pu)/239Pu原子比為(3.60±1.15)×10-5(n=6)。

表2 239Pu產品液中同位素原子比Table 2 Isotope atomic ratio in 239Pu product

3 結 論

研究發現,Reillex陰離子交換樹脂對Pu(Ⅳ)的離子交換動力學速率快,且不受大量鈾基體的影響,可顯著提高钚的總回收率和鈾的總去污因子。采用兩級串聯Reillex離子交換柱,可從鈾钚質量比為106的樣品溶液中分離微量高純钚,钚的全流程平均收率可達99.35%,對克量級鈾的去污因子大于107。利用該方法實現了克量級輻照鈾靶中微量高純239Pu的提取,獲得的239Pu產品中(238U+238Pu)/239Pu原子比為(3.60±1.15)×10-5(n=6)。