鐵系物還原穩定化技術修復鉻污染土壤應用研究

段志鵬 林東昊 郭瑩瑩 陳璐西 陶澳敏 趙虎彪#

(1.浙江大學環境與資源學院,浙江 杭州 310058;2.杭州師范大學附屬中學,浙江 杭州 310030)

鉻(Cr)是污染土壤中常見的重金屬之一,Cr污染在重金屬污染種類中排在第2位[1]。近年來,人類活動釋放的Cr不斷增加,使得土壤中Cr污染狀況加劇[2]。工業活動如制革、電鍍、化工、采礦、染色、鋼鐵等是土壤中Cr的主要來源[3-4]。鉻鞣劑是目前制革行業中最重要的鞣劑[5],但是在制革工藝中,Cr的利用率僅為60%～70%,產生的廢水以及污泥中均含有大量的Cr。Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)是Cr在土壤中的兩種主要形態[6-7]。Cr的毒性與遷移轉化主要取決于Cr的形態[8-9],Cr(Ⅵ)毒性約是Cr(Ⅲ)的100倍,會引起人體肺、腎、肝損傷,甚至引發癌癥與基因損傷[10]。TURNER等[11]研究表明,在土壤和水環境中,Cr(Ⅵ)分別超過5 mg/kg和0.5 mg/L,對植物有一定毒害作用,并且進入土壤的Cr進一步隨雨水淋洗滲透進入地下水中,對生態環境和人體健康造成較大的風險[12]。

化學還原修復法是利用還原劑將環境中的污染物還原成低毒穩定狀態的一種原位土壤修復技術,例如鐵屑等一些常見的還原劑在一定的環境中能將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)[13],從而降低Cr在環境中的遷移性和毒性[14]。鐵系物還原劑具有相對易得、操作簡便、還原機理簡單、還原速率快、環境友好等優點[15],具有實際Cr污染場地修復價值。但是,在實際應用中需要確定合理的工藝參數與還原環境條件,以避免復雜的現場環境影響最終的修復效果。固化穩定化可以利用固化劑的物理化學作用將土壤污染物吸附、包裹,從而降低污染物的遷移性和溶解性[16-17]。該修復工藝具有簡單、養護時間短等技術特點,近年來,固化穩定化已成為國內應用最廣泛的土壤修復技術。但是,固化穩定化受土壤的理化性質、污染物種類和外界環境影響,長期穩定化效果不確定性較大[18]。

本研究主要以制革污泥為研究對象,使用硫化亞鐵(FeS)、硫酸亞鐵(FeSO4)、四氧化三鐵(Fe3O4)和納米零價鐵(nZVI)4種鐵系物作為還原劑,開展化學還原實驗,確定最佳的還原劑種類和還原環境條件,并在此基礎上聯用石英砂、石灰石、高嶺土3種穩定劑,選出幾種經濟有效的還原劑與穩定劑組合,并對土壤修復前后的理化性質進行對比,評價還原穩定化技術的實用性和可行性,以期為制革污泥堆場Cr污染場地的修復工作提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 供試土壤制備

供試土壤采自浙江省嘉興市某制革廠污泥填埋區域,該地塊有將近10年的制革污泥填埋歷史。前期場地調查表明該地塊總Cr污染較為嚴重,Cr(Ⅵ)含量相對較低。本研究考慮到今后可能會應對更為嚴重的土壤Cr污染,故將所采集的土壤配置成Cr(Ⅵ)濃度更高的土樣用于研究。對供試土壤投加外源重鉻酸鉀穩定30 d后,制備的土壤中總Cr為13 226.04 mg/kg,Cr(Ⅵ)為2 843.37 mg/kg;土壤pH從原土的8.6±0.4降至7.6±0.3,有機質質量分數從3.0%±0.2%降至2.8%±0.2%,變化幅度較小。供試土壤經風干、磨碎后分別過20、60、100目篩待用,其中,過20目篩土壤用于pH的測定以及后續還原穩定化實驗,過60目篩土壤用于有機質的測定,過100目篩土壤用于重金屬含量的測定。

1.2 土壤理化性質分析

土壤含水率采用烘干稱重法測定;土壤酸堿度使用pH計(FE-28)進行測定;土壤有機質采用低溫重鉻酸鉀氧化法測定[19]。參照《土壤 總鉻的測定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 491—2009)消解后,使用原子吸收分光光度計(PinAAcle 900F)測定總Cr;參照《Cr(Ⅵ)的堿消解法》(Method 3060A)提取Cr(Ⅵ),參照《水質 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467—87)測定Cr(Ⅵ)。土壤浸出液中總Cr和Cr(Ⅵ)參照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)測定。土壤中Cr賦存形態采用Tessier五步提取法[20]提取,參照《火焰原子分光光度法》(Method 7000B)測定。土壤結構使用掃描電子顯微鏡(SEM,SU-8010)進行表征。

1.3 不同鐵系物還原土壤Cr(Ⅵ)條件優化

1.3.1 不同鐵系物投加摩爾比篩選

分別取100 g供試土壤加入到250 mL燒杯中,按照鐵系物投加摩爾比(基于Cr(Ⅵ)計算)為0.5、1.5、3.0、5.0,共設置4個濃度梯度,將固體FeS、FeSO4、Fe3O4和nZVI(均為分析純)分別投加到供試土壤中,每個實驗設置兩個平行,并設置不投加還原劑的土壤作為空白對照組。向每個燒杯中加入40 mL的去離子水,在室溫下充分攪拌均勻進行反應。

1.3.2 還原環境條件優化設計

根據不同鐵系物摩爾比還原土壤Cr(Ⅵ)的效果,篩選出4種鐵系物的最佳投加摩爾比,利用控制變量法分別設計反應時間、初始含水率、鹽酸投加量(影響反應pH)共3個條件下的實驗參數,每組實驗設置兩個平行。其中,反應時間作為變量時設置為12、24、72 h,控制初始含水率為40%,未投加鹽酸;初始含水率作為變量時設置為40%、60%和80%,控制反應時間為72 h,未投加鹽酸;鹽酸投加量作為變量時分別投加質量分數為15%的稀鹽酸溶液10、20、30、40 mL,控制初始含水率為40%,反應時間為72 h。反應后,測量土壤樣品中的Cr(Ⅵ)含量。

1.4 不同穩定劑穩定土壤Cr(Ⅵ)

分別取100 g供試土壤加入到250 mL燒杯中,分別向供試土壤中加入石英砂、高嶺土、石灰石(設置梯度為10、20、30 g)作為穩定劑對土壤中Cr(Ⅵ)進行穩定化實驗,每個實驗設置兩個平行,并設置不投加穩定劑的土壤作為空白對照組。通過向每個燒杯加入去離子水設置每組初始含水率為80%,并進行充分均勻攪拌,在室溫下反應72 h。反應后,對土壤浸出液中的總Cr和Cr(Ⅵ)含量進行測定。

1.5 化學還原和穩定化聯用修復Cr污染土壤

分別取100 g供試土壤加入到250 mL燒杯中,根據上述實驗結論,篩選效果較好的鐵系物FeSO4、nZVI作為還原劑,石英砂、高嶺土和石灰石分別作為穩定劑,設計正交實驗聯合修復Cr污染土壤,每個實驗設置兩個平行,具體實驗設置如表1所示,并設置僅含污染土壤的處理作為空白對照組。其中,初始含水率均設置為80%,鐵系物投加摩爾比設置為5.0,常溫下穩定養護30 d。反應后,對土壤浸出液中的總Cr和Cr(Ⅵ)含量進行測定。

表1 化學還原與穩定化技術聯用實驗條件設置Table 1 Experimental conditions for the coupling of chemical reduction and stabilization techniques

2 結果與討論

2.1 不同鐵系物投加摩爾比的影響

4種鐵系物投加摩爾比對土壤中Cr(Ⅵ)還原率如圖1所示,還原能力表現為FeSO4> nZVI>Fe3O4>FeS。FeSO4對土壤Cr(Ⅵ)的還原效果最佳。DAVIS等[21]提出,加入亞鐵溶液還原Cr(Ⅵ)能形成鉻鐵復合氫氧化物。

圖1 鐵系物投加摩爾比對Cr(Ⅵ)還原率的影響Fig.1 Effect of molar ratio of iron-based substance on Cr(Ⅵ) reduction efficiency

馬少云等[22]制備的納米零價鐵銅雙金屬在pH=7、溫度為30 ℃的初始條件下,10 min內對含88 mg/kg Cr(Ⅵ)的污染土壤的修復效率達99%以上。SINGH等[23]使用nZVI修復Cr(Ⅵ)污染土壤,發現5 g/L nZVI修復50 d后,對Cr(Ⅵ)去除率能達到99%。MADHAVI等[24]將羧甲基纖維素復合nZVI(CMC-nZVI)與糞肥混合,對土壤中的Cr(Ⅵ)還原率達80%。CAO等[25]在修復鉻渣時發現,1 g nZVI僅能還原鉻渣中69.3～72.7 mg Cr(Ⅵ)。本研究中nZVI對Cr(Ⅵ)的還原率在50%以下,主要是因為nZVI本身具有磁性,其溶液易吸附團聚成大顆粒,降低自身的比表面積[26],同時大顆粒nZVI由于活性較高,表層易與環境中的物質反應而鈍化[27],從而降低其還原效果。Fe3O4和FeS對土壤中Cr(Ⅵ)的還原率較低,這可能是由于Fe3O4和FeS比表面積較小,在土壤中與Cr(Ⅵ)接觸不充分;另一方面,Fe3O4和FeS還原Cr(Ⅵ)一定程度上依靠微生物將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)[28]。

根據圖1所示,在鐵系物投加摩爾比從3.0到5.0時,FeS、Fe3O4和nZVI對Cr(Ⅵ)的還原效果差異較小,說明在鐵系物投加摩爾比為3.0時,FeS、Fe3O4和nZVI對Cr(Ⅵ)的還原率基本已經達到最高,繼續投加還原劑對最終的還原結果影響較小,此時反應的制約因素主要是pH、氧化還原電位(Eh)和含水率等基礎土壤理化性質。而FeSO4隨著投加量的增加,還原率仍不斷提升,但在還原修復應用中,具體的用量還需結合實際情況決定。

2.2 不同還原環境條件的影響

本研究選擇4種鐵系物投加摩爾比均為5.0進行對比,結果如圖2所示。FeS組和Fe3O4組的Cr(Ⅵ)還原率較低;FeSO4組在12 h時Cr(Ⅵ)還原率已接近80%;nZVI組的Cr(Ⅵ)還原率持續提升,有較強的還原潛力。pH降低有利于鐵系物還原土壤中的Cr(Ⅵ),提升幅度表現為nZVI>Fe3O4>FeSO4>FeS,其中nZVI組和FeSO4組的Cr(Ⅵ)還原率可達到90%左右。FeS的還原增量最小,主要是由于FeS不溶于水,投加鹽酸后,H+在一定程度上促進了FeS中Fe2+的解離[29],但H+對FeS溶解影響較小,難以進一步促進還原反應。FeSO4還原率提升也較小,一方面是由于FeSO4還原Cr(Ⅵ)產生了大量鉻鐵氫氧化物沉淀,影響了還原進一步的進行;另一方面,反應產生的大量Fe3+和Cr(Ⅲ)抑制了FeSO4·7H2O的水解作用,反應達到了相對的平衡。Fe3O4本身的反式尖晶石結構使其與酸反應效率較低。Cr(Ⅵ)還原率提升最高的是nZVI組,主要是因為H+濃度增大能夠促進Fe0轉化為Fe2+,增加其在溶液中的遷移能力;同時,酸性條件也能有效抑制nZVI表面鉻鐵氫氧化物的形成,使原先鈍化的nZVI重新回到環境中還原Cr(Ⅵ),進而多方面促進Cr(Ⅵ)還原率的提升。

圖2 不同還原環境條件下鐵系物還原土壤Cr(Ⅵ)的效果Fig.2 Reduction efficiency of soil Cr(Ⅵ) by iron-based substance under different reduction conditions

選取還原效果靠前的鐵系物FeSO4和nZVI進行初始含水率的影響分析。結果表明,初始含水率對FeSO4組的Cr(Ⅵ)還原率幾乎沒有影響,80%初始含水率條件下還原率僅比40%時高2.7百分點。而在nZVI組,隨著初始含水率由40%升至80%,Cr(Ⅵ)還原率有明顯的提升,由48.4%提升至59.3%。DU等[30]研究表明,在水量充足的條件下,nZVI對鉻礦殘余物中的Cr(Ⅵ)有著很好的還原效果,這主要是由于充足的水量能促進nZVI中的電子轉移到鉻礦殘余物中,從而達到還原Cr(Ⅵ)的效果。

2.3 不同穩定劑對Cr污染土壤的穩定化效果分析

石英砂、高嶺土和石灰石對Cr污染土壤的穩定化實驗結果如圖3所示。3種穩定劑處理后總Cr穩定化率(即土壤浸出液中總Cr去除率)排序為高嶺土>石灰石>石英砂。其中,石英砂組總Cr穩定化率很低,表明石英砂對土壤中Cr無明顯吸附作用。石灰石組總Cr穩定化率可達21.8%,這可能是由于石灰石進入土壤后與土壤中的物質結合形成少量碳酸鹽膠體,能夠吸附土壤中游離的Cr。高嶺土組Cr穩定化效果最明顯,在高嶺土投加質量分數為30%時,總Cr穩定化率高達38.0%,這是由于高嶺土中的黏土礦物促進Cr的吸附,黏土礦物含量越高,對Cr的吸附能力越強[31-32]。

注:穩定劑投加質量分數由穩定劑質量除以供試土壤質量得出。圖3 穩定劑處理后總Cr和Cr(Ⅵ)穩定化率Fig.3 Stabilization efficiency of total Cr and Cr(Ⅵ) after stabilizers treatment

3種穩定劑對土壤中Cr(Ⅵ)的穩定化效果排序與總Cr一致。其中,石英砂組中Cr(Ⅵ)穩定化效果較差,石灰石和高嶺土對Cr(Ⅵ)的吸附能力隨著其投加量的增加而升高。石灰石組與高嶺土組中最高Cr(Ⅵ)穩定化率分別為11.5%和23.6%。

2.4 還原穩定化聯用修復Cr污染土壤效果分析

2.4.1 土壤Cr(Ⅵ)還原效果分析

還原劑和穩定劑聯用去除Cr(Ⅵ)的效果如圖4所示。FeSO4為還原劑的實驗組Cr(Ⅵ)還原率均在90%以上,相較于單獨投加FeSO4,還原穩定化聯用修復使Cr(Ⅵ)還原率得到小幅提升,但修復后的土壤中Cr(Ⅵ)仍超過《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600—2018)中第一類用地的風險管制值(30 mg/kg),沒有達到修復目標。這可能是由于配置的Cr污染土壤Cr(Ⅵ)濃度較高,難以一次性將其完全修復至達標,而實驗中使用燒杯進行反應不能真正做到完全攪拌均勻。

注:實驗編號2#、3#、4#中鐵系物和穩定劑投加量與表1一致。圖4 還原穩定化聯用后的Cr(Ⅵ)還原率Fig.4 Reduction efficiency of Cr(Ⅵ) in soil by reduction and stabilization coupling experiments

此外,FeSO4可能與土壤中其他物質進行反應,導致還原Cr(Ⅵ)的Fe2+不足。

nZVI為還原劑的實驗組中,nZVI-高嶺土組、nZVI-石英砂組的Cr(Ⅵ)還原率均超過99%,高于FeSO4-高嶺土組、FeSO4-石英砂組。nZVI-石英砂組Cr(Ⅵ)還原率最高,這是由于石英砂表面能附著鐵氧化物,從而增加石英砂的吸附點位,促進nZVI還原Cr(Ⅵ)[33]。nZVI-高嶺土組、nZVI-石英砂組中,Cr(Ⅵ)基本低于30 mg/kg,達到修復目標。nZVI-石灰石組的平均Cr(Ⅵ)還原率僅為70.4%,并且隨著石灰石投加量增加,Cr(Ⅵ)還原率不斷下降。這是由于石灰石的投加使土壤pH不斷提高,引起H+濃度不斷降低,反應生成的Fe2+減少,nZVI還原活性降低,從而導致Cr(Ⅵ)還原率下降。

2.4.2 土壤浸出液總Cr和Cr(Ⅵ)分析

根據《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)標準,浸出液中總Cr超過15 mg/L或者Cr(Ⅵ)超過5 mg/L的土壤屬于危險廢物。還原穩定化聯用修復后,土壤浸出液總Cr和Cr(Ⅵ)情況如表2所示,以石英砂為穩定劑的實驗組浸出液中Cr(Ⅵ)全部超過5 mg/L;以石灰石為穩定劑的實驗組浸出液部分超出危險廢物浸出限值;以高嶺土為穩定劑的實驗組浸出液均低于危險廢物浸出限值。

表2 土壤浸出液中總Cr和Cr(Ⅵ)質量濃度1)Table 2 The concentration of total Cr and Cr(Ⅵ) in soil leachate mg/L

2.4.3 土壤Cr形態分析

還原穩定化聯用修復后,土壤Cr形態分布如圖5所示。FeSO4-石英砂組中,Cr形態主要由可交換態和碳酸鹽結合態轉化為鐵錳氧化物結合態和殘渣態;FeSO4-高嶺土組中,Cr形態主要由可交換態轉化為鐵錳氧化物結合態;FeSO4-石灰石組中,Cr形態主要由可交換態、碳酸鹽結合態和有機質結合態轉化為鐵錳氧化物結合態和殘渣態。nZVI-石英砂組中可交換態和鐵錳氧化物結合態Cr大幅減少,碳酸鹽結合態Cr小幅減少,殘渣態Cr大幅增加;nZVI-高嶺土組中,Cr的形態變化與nZVI-石英砂組相似;nZVI-石灰石組中,可交換態、碳酸鹽結合態和有機質結合態Cr大幅減少,鐵錳氧化物結合態Cr小幅減少,殘渣態Cr大幅增加。

注:實驗編號1#、2#、3#、4#中鐵系物和穩定劑投加量與表1一致。圖5 還原穩定化聯用修復后土壤Cr形態分析Fig.5 Analysis of soil Cr morphology after reduction and stabilization coupling

對比FeSO4和nZVI分別作為還原劑的修復結果,可以發現前者鐵錳氧化物結合態Cr增加,而后者相反。有研究表明,當土壤環境中的Eh較低時,鐵錳氧化物結合態會重新釋放吸附的重金屬離子回到環境中,nZVI能降低土壤Eh,促進鐵錳氧化物結合態的解吸,使其進一步轉化為遷移能力最低的殘渣態[34]。通過對比還可以發現,用石灰石作為穩定劑對有機質結合態Cr的去除效率高于石英砂和高嶺土,這是由于石灰石在一定程度上提高了土壤的pH,使得土壤中的Cr更容易形成氫氧化物或復雜難溶性碳酸鹽等沉淀,從而使其有效性大幅降低[35]。

2.4.4 SEM掃描結果分析

Cr污染土壤在使用還原穩定化聯用技術修復前后的SEM圖如圖6所示,修復前的土壤外觀較為平整,比表面積小,對土壤中重金屬的吸附固定作用不強,存在較大的環境風險;修復后土壤表面不規則,有較多的突起和坑洼,比表面積較大,能更好地吸附土壤中的重金屬,減少重金屬的遷移,降低環境風險。

圖6 土壤修復前后SEM圖(×4 000)Fig.6 SEM images of soil before and after remediation (×4 000)

3 結 論

(1) 鐵系物對土壤Cr(Ⅵ)的還原率為FeSO4>nZVI>Fe3O4>FeS。鐵系物投加摩爾比為3.0時,FeS、Fe3O4和nZVI對Cr(Ⅵ)的還原率基本已達到最高,FeSO4在鐵系物投加摩爾比從3.0增大至5.0時,Cr(Ⅵ)還原率繼續提升;相比其他鐵系物,投加鹽酸降低土壤pH,對nZVI還原Cr(Ⅵ)的促進作用最大;nZVI對Cr(Ⅵ)的還原率隨著初始含水率增加而增加,而FeSO4對Cr(Ⅵ)的還原率隨初始含水率變化不明顯。

(2) 穩定劑對土壤中總Cr和Cr(Ⅵ)的穩定化效果為高嶺土>石灰石>石英砂,nZVI與石英砂或高嶺土聯用對土壤Cr(Ⅵ)的還原率均超過99%。

(3) 使用還原穩定化聯用技術修復Cr污染土壤后,土壤中可交換態和碳酸鹽結合態的Cr含量減少,殘渣態Cr含量增加。FeSO4能使土壤中的鐵錳氧化物結合態Cr含量增加,nZVI則使鐵錳氧化物結合態Cr含量減少,并且石灰石作為穩定劑會明顯影響有機質結合態Cr含量。