長沙市汽車制造和包裝印刷企業有組織揮發性有機物源成分譜*

李清雅 李 晟 王 蕾 徐 彬 尤翔宇 戴春皓 羅達通

(1.湖南農業大學環境與生態學院,湖南 長沙 410128;2.湖南省環境保護科學研究院,湖南 長沙 410004)

長沙市是長江中游城市群的中心城市。隨著長江中游城市群經濟快速發展,長沙市臭氧(O3)污染問題日益突出,2022年長沙市O3為160 μg/m3,較2015年增長了13 μg/m3,是制約長沙市環境空氣質量持續改善的主要因素之一。揮發性有機物(VOCs)作為近地面O3和二次有機氣溶膠生成的重要前體物,其來源廣泛,種類繁多[1-5],已成為城市污染防治的重點問題之一。

VOCs源成分譜研究是空氣污染防治源頭治理的基礎,能精細表征不同源類的化學組成,識別排放源示蹤VOCs物種[6],并為排放清單、源解析及評估VOCs化學活性等相關研究提供基礎數據。VOCs源成分譜研究起步于歐美,美國首先建立了SPECIATE數據庫[7],歐洲[8]、墨西哥[9]、韓國[10]等也逐步建立了本地化源成分譜數據庫。近年來,我國開展了一系列VOCs源成分譜研究[11-13],主要集中在京津冀[14]374,[15]4395,[16-18]、珠三角[19]127,[20-22]和長三角地區[23-25],[26]1944,其他城市和地區如成都[27]1147,[28],[29]76、武漢[30]、鄭州[31]3056,[32]841也陸續對本地VOCs源排放特征進行了研究。上述研究對不同行業的VOCs排放特征研究較全面,但不同地區受經濟發展、地理因素等制約,所使用的原輔材料、生產工藝及治理設施具有一定的差異,從而導致不同地區VOCs排放特征均不同。因此,開展長沙市本地化源成分譜研究,有助于更精確掌握本地VOCs排放特征及關鍵活性組分,對城市實施精準治污具有重要意義。

長沙市人為源VOCs排放清單[33]結果顯示,VOCs排放主要來自于溶劑使用源,占人為源的28.4%,其中汽車制造和印刷是主要的排放行業。因此,本研究選取長沙市汽車制造、包裝印刷兩類重要溶劑使用行業進行有組織VOCs排放特征研究,并估算不同VOCs組分的化學反應活性,識別高活性VOCs組分,以期為長沙市重點行業VOCs管控和O3削減提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 采樣方案

以企業生產規模、連續穩定生產及治理設施為依據,選取了長沙市5家典型汽車制造企業和7家包裝印刷企業作為研究對象。采用不銹鋼真空氣體采樣罐(SUMMA罐,3 L)進行采集,SUMMA罐內壁經過剖光、硅烷化處理,采樣前用高純氮氣進行清洗并抽成真空。將采樣罐外接特氟龍管,管口安裝硅烷化處理的過濾頭,伸入煙道中心部位進行有組織排放樣品采集。采樣時SUMMA罐連接積分采樣器(Entech CS1200E),采樣時間為1 h,采樣后SUMMA罐密閉并于25 ℃空調房保存,確保20 d內完成分析。采樣信息如表1所示。

表1 采樣信息Table 1 VOCs sampling information

1.2 分析方法

VOCs參照美國環境保護署TO-14和TO-15方法,采用預濃縮系統(Entech 7200A)/氣相色譜質譜聯用儀(Agilent 7890B-5975B)進行定性定量分析,包括樣品預濃縮、色譜分離和定性定量檢測3個過程。抽取一定體積的樣品進入一級冷阱(-50 ℃),隨后將一級冷阱加熱到10 ℃,利用高純氦氣將VOCs轉移至二級冷阱(-80 ℃),在此過程中,去除樣品中大部分的水和CO2,然后二級冷阱加熱至220 ℃,載氣將目標化合物轉移至三級冷阱(-180 ℃),最后三級冷阱迅速升溫到80 ℃,將富集的目標化合物解析進入氣相色譜質譜聯用系統進行分離和定性定量分析。

1.3 質量控制與保證

采樣前多次清洗SUMMA罐,并進行檢測,確定是否清洗干凈。分析過程嚴格執行質量控制和保證措施,使用具有標準證書的VOCs標準樣品,稀釋后繪制標準曲線,目標化合物在校準曲線中的相關系數均為0.99以上。每日分析樣品前,通過體積分數5×10-9的標準樣品進行校準。用已有的標準曲線進行定量,分析過程中定量離子峰面積偏差絕對值≤30%,如果定量結果與理論濃度值偏差絕對值>30%,則重新做標準曲線。

1.4 源成分譜的建立

樣品處理分析后得到不同企業排放的VOCs濃度水平。在建立VOCs源成分譜時,采用各VOCs組分質量濃度占總VOCs質量濃度的百分數來表征各源樣品的VOCs成分譜[34],并對相同工藝環節使用同一治理設施的企業進行歸一化求平均值處理,得到基于不同治理設施的源成分譜。

1.5 O3生成潛勢(OFP)計算

VOCs作為O3生成的重要前體物,不同VOCs組分因反應活性等差異對于O3生成有不同的影響。采用最大增量反應活性(MIR)計算各組分的OFP,同時為進一步探究排放單位質量VOCs時O3的生成量(OFP′),采用O3生成系數對污染源OFP進行定量評估[31]3061。計算方法如下:

O=∑Mi×Vi

(1)

O′=∑fi×Mi

(2)

式中:O為OFP,mg/m3;Mi為VOCs組分i在最大增量反應中的O3生成系數,mg/mg,數據來自于CARTER[35]的研究;Vi為VOCs組分i實測質量濃度,mg/m3;O′為OFP′,mg/mg;fi為VOCs組分i的質量分數,%。

2 結果與討論

2.1 VOCs排放濃度和組分特征

共檢測出VOCs物種106種,其中包括29種烷烴、11種烯烴、16種芳香烴、38種鹵代烴、11種含氧揮發性有機污染物(OVOCs)和乙炔。各企業VOCs排放的質量濃度及組分構成見圖1。汽車制造企業有組織排放的VOCs較低,未超過112 mg/m3;包裝印刷企業催化燃燒排放的VOCs濃度比UV光解+活性炭吸附低,這是由于催化燃燒對VOCs去除效率較高。汽車制造企業排放的VOCs組分以芳香烴為主(占38.9%～94.4%),其次為OVOCs(占2.4%～60.1%)。包裝印刷排放的VOCs組分以OVOCs為主(占58.1%～99.9%),這與包裝印刷企業使用的油墨主要為醇溶性油墨有關;7#和8#排放的鹵代烴分別占10.9%、7.0%,11#排放的烯炔烴和烷烴分別占28.7%、11.0%,12#排放的烷烴占31.5%。

圖1 各企業VOCs排放的質量濃度及組分構成Fig.1 Mass concentration and composition of VOCs emissions from various enterprises

2.2 不同治理設施下VOCs源成分譜

對相同治理設施排放的VOCs源成分譜進行求平均值處理,得到汽車制造和包裝印刷企業基于不同治理設施排放的VOCs源成分譜,結果如圖2所示,排名前15的VOCs物種具體見圖3。

圖2 不同治理設施排放的VOCs組分構成Fig.2 Composition of VOCs emitted by different treatment facilities

圖3 不同治理設施排放的VOCs源成分譜Fig.3 Source profile of VOCs emitted by different treatment facilities

汽車制造企業活性炭吸附、催化燃燒排放的芳香烴分別占88.7%、66.7%,OVOCs分別占8.6%、31.8%。活性炭吸附排放的VOCs以間/對-二甲苯、1,2,4-三甲基苯、間乙基甲苯等芳香烴為主,與企業使用的原輔材料較一致;催化燃燒排放的VOCs組分主要為間/對-二甲苯、乙酸乙酯、甲基異丁基酮。對比其他研究,與重慶市[36]汽車制造企業噴漆和烘干廢氣的特征污染物較相似,與成都市[27]1151汽車噴涂排放的VOCs物種(以乙酸異丁酯、對-二甲苯、乙酸乙酯為主)存在一定差異,與北京市[14]377汽車噴涂行業(以2-甲基己烷、3-甲基己烷、正庚烷為重要組分)差異較大,造成這種差異的原因可能是近年來我國溶劑組分不斷更新變化,部分經濟發展較迅速的城市使用了其他溶劑組分替代苯系物。

包裝印刷企業UV光解+活性炭吸附、催化燃燒排放的VOCs以OVOCs為主,分別占94.1%、74.1%;催化燃燒排放的烯炔烴和烷烴有所提高,分別占14.4%、10.5%,這可能與催化燃燒致使VOCs生成了較多烯烴和烷烴組分有關[26]1947。異丙醇和乙酸乙酯是長沙市包裝印刷企業排放的主要物種,包裝印刷行業還排放較多的甲基環己烷,甲基環己烷在清洗劑中大量存在。這與鄭州市[32]845、浙江省[37]印刷行業特征物種基本都相似,與廣州市[38]、珠三角地區[19]130、成都市[29]80印刷行業排放的酯類、醇類物種較相似,與北京市[15]4401印刷行業(以烷烴和OVOCs為主)排放差異較大,造成這種差異可能與不同地區所用原輔料及工藝流程存在差異有關。

2.3 OFP分析

汽車制造企業的OFP為121.1～597.3 mg/m3,OFP′為3.8～7.0 mg/mg;包裝印刷企業的OFP為9.3～643.5 mg/m3,OFP′為0.8～4.5 mg/mg(見圖4)。總體上,汽車制造企業排放的VOCs濃度雖然比包裝印刷企業低,但其OFP和OFP′卻相對較高,分析其原因是由于VOCs對O3生成的貢獻不僅受排放的VOCs濃度影響,還受各VOCs物種的化學活性的影響[39],汽車制造企業排放的VOCs組分以芳香烴為主,由于芳香烴的MIR較高,而多數烷烴和OVOCs物種活性較低,因此其OFP和OFP′相對較高。

圖4 各企業的OFP和OFP′Fig.4 OFP and OFP′ of each enterprise

由圖5可知,芳香烴是汽車制造企業對OFP的主要貢獻組分,貢獻率在98%以上;OVOCs是包裝印刷企業對OFP的主要貢獻組分,UV光解+活性炭吸附、催化燃燒排放的OVOCs貢獻率分別為97.6%、59.1%,其次催化燃燒排放的烯炔烴和烷烴對OFP的貢獻率分別為24.3%、15.7%。

圖5 不同治理設施排放的VOCs組分對OFP的貢獻率Fig.5 Contribution rate of VOCs components emitted by different treatment facilities to OFP

由表2可見,汽車制造企業活性炭吸附和催化燃燒排放的主要貢獻物種一致,均為1,2,4-三甲基苯、間/對-二甲苯、間乙基甲苯、1,2,3-三甲基苯、鄰-二甲苯;包裝印刷企業UV光解+活性炭吸附、催化燃燒排放對O3生成貢獻最大的物種均為乙酸乙酯,貢獻率分別為77.3%和56.4%。

表2 對OFP貢獻排名前5的VOCs物種及其貢獻率Table 2 Top 5 VOCs species and their contribution rate to OFP

3 結論和建議

(1) 長沙市汽車制造企業有組織排放的VOCs組分主要為芳香烴,其次為OVOCs,其中間/對-二甲苯、1,2,4-三甲基苯、間乙基甲苯、乙酸乙酯、甲基異丁基酮是主要物種。包裝印刷行業有組織排放的VOCs組分以OVOCs為主,特征組分為乙酸乙酯和異丙醇。

(2) 汽車制造企業對OFP的主要貢獻組分是芳香烴,主要貢獻物種為1,2,4-三甲基苯、間/對-二甲苯和間乙基甲苯。包裝印刷企業對OFP的主要貢獻組分是OVOCs,主要貢獻物種為乙酸乙酯、異丙醇和甲基環己烷。因此,今后除重點關注芳香烴的排放外,還要提高對OVOCs的關注,減少O3的生成。