鋼結構防火涂料研究進展

王學剛王曉亮鄭鋮武崔法棟袁興棟

(山東建筑大學材料科學與工程學院，山東 濟南 250101)

0 引言

鋼結構是基礎建設中廣泛應用的結構類型之一[1]，但其耐火性能低，而且耐火行為與自身約束條件關系密切[2－3]。 按照ISO 834－1 火災標準升溫曲線[4]，起火燃燒10 min 可使空氣溫度達到678 ℃。 普通建筑鋼結構在500~600 ℃時，屈服強度下降明顯[5]，600 ℃時的屈服強度約為室溫時的43%[6]。 600 ℃后，鋼結構的強度和剛度在高溫火焰下會快速降低，并且在外力協(xié)同作用下會迅速發(fā)生破壞，降低了結構的安全性[7]。

防火涂料利用阻燃劑能夠在鋼結構表面形成一層不燃性或者難燃性涂層，進而達到保護鋼結構的目的。 防火涂料阻燃劑通過物理或化學方式參與燃燒過程的不同階段，從而抑制或降低燃燒過程[8]。其中，物理方式主要包括:(1) 形成低熱導率的固相炭層，減少熱傳遞和熱分解，常用P、B、Si 和N 等非鹵素元素；(2) 阻燃劑吸收火焰熱量發(fā)生降解而釋放水，利用水稀釋燃燒過程，如由水合礦物和金屬氧化物組成的無鹵阻燃劑；(3) 阻燃劑熱解，釋放出不可燃惰性氣體，稀釋固相和氣相燃料，降低氣體混合物的燃點，如滑石、CaCO3、Mg(OH)2、灰分、SiO2等。而化學方式主要包括:(1) 抑制氣相的燃燒循環(huán)，如利用鹵素反應破壞氣相自由基，中斷燃燒過程；(2)阻燃劑熱解脫水而引起膨脹炭化層，阻礙可燃或者助燃氣體的擴散，如酸源的磷酸銨鹽、炭源的多元化合物、發(fā)泡氣源的胺。 根據阻燃劑的防火機理，防火涂料可分為非膨脹型和膨脹型兩大類[9]。 非膨脹型防火涂料主要通過物理方式，利用自身厚度形成防火隔熱層；膨脹型防火涂料主要通過化學方式，利用火災高溫發(fā)生膨脹而形成防火隔熱炭化層[10]。

近年來，大跨度和高層鋼結構的廣泛應用要求防火涂料具有更高的耐久性、經濟性和施工方便性，同時，全球都對揮發(fā)性有機化合物(Volatile Organic Compounds，VOC)提出了更為嚴格的規(guī)定標準。 這就要求防火涂料應該滿足低VOC 排放的環(huán)保政策規(guī)定[11]。 為此，文章綜述了近幾年來非膨脹型和膨脹型兩類防火涂料的最新研究進展，分析了涂料配方、組織結構和耐火性能關系，探討了防火涂料的發(fā)展方向，為高性能防火涂料的設計提供參考。

1 非膨脹型防火涂料

非膨脹型防火涂料是由無機粘結劑和阻燃填料形成隔熱防火層，利用涂層厚度(>15 mm)降低熱量傳輸，從而保護鋼結構。 粘結劑通常為硅酸鹽水泥或石膏基，阻燃填料通常為膨脹珍珠巖、蛭石、云母、硼酸鋅、玻璃粉等。

何任飛等[12]利用氧化石墨烯改變石膏基防火涂層水化晶體的形狀和尺寸，形成了層疊交叉的針狀和棒狀水化晶體，減低了孔隙率，提高了結構密實度，繼而提高了石膏基防火涂料的強度和隔熱性能。溫婧等[13]以磷酸鉀鎂水泥作為粘結劑，硅灰和TiO2為填料，制備了鎂水泥型防火涂料。 火焰燃燒前、后的涂層都存在六水磷酸鉀鎂晶體，使涂層具有良好的粘結作用。 但火焰燃燒后的涂層存在微小孔洞，說明TiO2使涂層在自然養(yǎng)護過程產生了微小封閉孔，這些微小封閉孔在高溫燃燒時作為耐火隔熱層而提高耐火性能。

硫氧鎂水泥利用輕燒MgO 和MgSO4的水合反應可以形成不同晶體結構的Mg(OH)2?MgSO4?H2O。當n(Mg(OH)2)︰n(MgSO4)︰n(H2O)＝5∶1∶2 時，水合物為針型長須狀晶體，當n(Mg(OH)2) ︰n(MgSO4)︰n(H2O)＝3∶1∶8 時，水合物為片狀晶體[14]。 硫氧鎂水泥不僅可以用作粘結劑，而且還能用于阻燃劑，其中3－1－8 晶體相具有最佳的耐火性能。 李秋等[15]采用環(huán)境友好性和高溫穩(wěn)定性更佳的地聚物代替?zhèn)鹘y(tǒng)水泥作為粘結劑，多孔膨脹珍珠巖作為隔熱填料，設計了一種非膨脹型鉀基可陶瓷化地聚物防火涂料。 該涂層在遭受高溫火焰時，多孔結構的膨脹珍珠巖能夠阻礙熱量傳導，鉀基地聚物由無定形態(tài)轉變?yōu)榫w陶瓷相，從而提升了涂層的熱穩(wěn)定性和力學性能。 通過協(xié)同優(yōu)化粘結劑和隔熱填料，能夠大幅度提升涂層防火性能，具有工程應用前景。

非膨脹型防火涂料研究主要集中于開發(fā)新型的粘結劑和隔熱填料，利用粘結劑高溫相變提高涂層高溫穩(wěn)定性，并協(xié)同多孔隔熱填料共同實現(xiàn)耐火性能。 但當前研究仍有幾個問題尚需進一步探討，主要有:(1) 如何控制粘結劑高溫相變過程，特別是不同隔熱填料對不同粘結劑高溫轉變晶體種類的影響；(2) 隔熱填料的多孔性與耐火性能關系，雖然隔熱填料的多孔能夠提高隔熱效果，但會降低涂層的力學強度，如何協(xié)調兩者關系是需要進一步解決的問題；(3) 防火涂料的耐火性能表示涂層在承載條件下的隔熱效率，GB 14907—2018?鋼結構防火涂料?[16]規(guī)定了應在承載條件下測試防火涂層的耐火性能，但現(xiàn)有研究采用大板燃燒法測試防火涂層的耐火極限，用無約束鋼板背面溫升評價防火涂料的耐火性能，并沒有考慮工程應用時防火涂層的承載力；(4) 非膨脹型防火涂料厚度很大，保證非膨脹型防火涂層與鋼基體之間的結合力是非膨脹型防火涂層發(fā)揮耐火性能的重要條件，而現(xiàn)有研究主要側重于隔熱效率和強度研究，甚少關注其結合力研究。

2 膨脹型防火涂料

膨脹型防火涂料主要利用阻燃體系的膨脹形成防火隔熱層。 其中的樹脂基料會使涂料固化成膜，主要為聚氨酯、丙烯酸、環(huán)氧和醋酸酯等有機材料。阻燃體系可以形成膨脹炭化層而減緩熱量傳播，常用阻燃體系為聚磷酸銨(Ammonium Polyphosphate，APP)、季戊四醇(Pentaerythritol，PER)和三聚氰胺(Melamine，MEL)構成的APP－PER－MEL 三元體系[17]。 而填料可用于改善涂層與鋼基體結合力、涂層結構及其他性能，如硼酸鉀(K2B4O7)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)、空心玻璃微珠、氧化硼(B2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鐵(Fe2O3)等無機填料。 近年來，膨脹型防火涂料在基料、阻燃體系和填料等3 個方面都有了新進展。

2.1 共聚共混基料

水性膨脹型鋼結構防火涂料具有低VOC、低毒、易儲存和使用等優(yōu)點，比溶劑型防火涂料更符合國家環(huán)保政策。 但是，目前工業(yè)化水性防火涂料的乳液基料與阻燃體系適配性比較差，影響水性防火涂料的防火性能[18]。

黃浩等[19]和EREMINA 等[20]發(fā)現(xiàn)水性醋酸乙烯酯共聚物防火涂料的耐火性能優(yōu)于丙烯酸酯、醋酸乙烯酯和苯乙烯丙烯酸酯單一水性聚合物乳液。魏超等[21]把氧硅烷有機組分與硅烷改性SiO2無機組分的雜化樹脂作為基料，制備的溶劑型防火涂料的耐火極限可達到132 min。 鐘波等[22]以丙烯酸和醋酸共聚改性乳液為基料，可以提高防火涂料的發(fā)泡效率和涂層的粘結強度，防火涂料的耐火極限可達到139 min，并且具有良好的現(xiàn)場施工性。 HU 等[23]采用丙烯酸和聚氨酯共聚乳液作為基料，APP－PERMEL 為阻燃體系，CaAlCO3為填料制備防火涂料，發(fā)現(xiàn)涂層外部粗糙度和內部蜂窩結構可以增加炭化層的導電性和對流熱阻，從而保護鋼結構。

2.2 生物填料

生物填料主要是指農業(yè)副產品和水產養(yǎng)殖廢物，如稻殼灰(Rice Husk Ash，RHA)、雞蛋殼(Chick Egg Shell，CES)、蛤蜊殼(Clam Shell，CS)，橡膠木生物質灰(Rubberwood biomass ash，RWA)。

BEH 等[24]發(fā)現(xiàn)RWA 含有的大量O—H、P—O—C 和P—O 官能團，能夠提高炭化層的交聯(lián)性和屏障效果，使水性醋酸乙烯酯和APP－PER－MEL 構成的防火涂料形成致密、緊湊和連續(xù)的炭化層結構，降低防火涂層的平衡結束溫度和熱分解率，提高炭化層形成率，有利于耐火性能；LI 等[25]發(fā)現(xiàn)蛤蜊粉生物填料比無機填料更易于提高水性環(huán)氧防火涂料與鋼基體的結合性，促進鋼結構完整，提高其防火性能。 與無機填料相比，生物填料能夠提高涂料中含有的P、N、O 交聯(lián)結構，因此能夠獲得更高的成炭能力和熱穩(wěn)定性。

2.3 微納米復合填料改性APP－PER－MEL 有機阻燃體系

微納米填料能夠解決水性防火涂料阻隔能力弱、膨脹率低和膨脹層強度差等缺點，如石墨烯( Graphene Oxide，GO )、 碳納米管 ( Carbon Nanotubes，CNTs)、碳微球(Carbon Microspheres，CMS)、埃洛石(Halloysite Nanotubes，HNT)、層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxide，LDH)、納米二硫化鉬(MoS2)、納米二氧化鋯(ZrO2)、納米二氧化鈦(TiO2)和納米層狀六方氮化硼(h－BN)等。

CHAISAENRITH 等[26]發(fā)現(xiàn)納米TiO2既能夠提高丙烯酸防火涂料炭化層的連續(xù)性和致密性，隔絕火焰與鋼結構的直接接觸，又能夠提高炭化層孔隙率，阻礙熱量和質量的傳遞，保護鋼結構免受火災。WANG 等[27]認為改性六方氮化硼(f－BN)納米片能夠提高水性環(huán)氧－苯丙防火涂層的石墨化程度，保持微觀組織完整性和連續(xù)性，從而提高防火涂料的耐火性能。 眾多研究者[28－33]以水性環(huán)氧乳液與APP－PER－MEL 為防火涂料體系，研究了不同微納米復合填料對防火涂層耐火性能和組織結構的影響，結果見表1。 與納米填料相比，微米和納米復合填料提高環(huán)氧防火涂層膨脹率幅度最大。 聚多巴胺(Polydopamine，PDA)能夠提高涂層的抗氧化性，納米TiO2提高炭化層穩(wěn)定性，GO 提高炭化層的隔熱和傳質效果[28]；有機鈦在高溫時會形成TiO2和TiP2O7，保持炭化層完整性；改性h－BN 納米片提高了炭化層強度和抗氧化性，阻礙了氧和熱量的傳播[29]；CNTs 在燃燒過程中的“骨架”效應增強了炭化層[30]；CNTs 與GO 的納米雜化物能夠提高炭化層致密性和完整性[31]；MoS2的Mo 原子提高了炭化層的熱阻和質量阻隔性能，納米MoS2修飾微米CMS復合填料高溫下能夠協(xié)同阻隔氣體和熱量的傳輸[32]。 微米LDH 具有優(yōu)異的阻隔性能，納米ZrO2具有高熱穩(wěn)定性，LDH/PDA/ZrO2微納米復合填料能提高發(fā)泡效率，增強炭化層對氣體的阻礙作用效果[33]，KABEB 等[34]發(fā)現(xiàn)GO/HNT 納米復合填料既增強了環(huán)氧涂層和鋼基材之間的粘合強度，又表現(xiàn)出優(yōu)異的協(xié)同阻燃作用，其極限氧指數達到26%，而質量損失增加了1.3%。

表1 不同微納填料對環(huán)氧防火涂層膨脹率的影響表

2.4 有機－無機雜化阻燃體系

王清海等[35]在聚醋酸乙烯酯乳膠/醋叔乳膠的混合基料中添加高嶺土和含鋯陶瓷纖維，能夠提高APP－PER－MEL 阻燃體系炭化層強度和耐火時間。石楚琪等[36]在含磷環(huán)氧乳液中添加納米羥基草酸鋁、空心陶瓷微珠和鈦白粉等無機填料，利用基料P—O—C 有機結構與無機填料形成有機－無機雜化阻燃體系，不僅提高涂料的耐火性能，而且綜合利用了無機填料的環(huán)保特性和有機基料的施工便利性。HAERI 等[37]采用金屬有機框架材料(Metal－Organic Frameworks，MOFs)修飾氧化石墨烯納米雜化物作為阻燃材料，發(fā)現(xiàn)MOFs－GO 能夠避免單獨MOFs 和GO 納米填料的穩(wěn)定性問題，與環(huán)氧－氧化石墨烯防火涂料相比，環(huán)氧－GO－MOFs 防火涂層的峰值熱釋放率降低了41%，總煙量減少了30%，大大改善了環(huán)氧樹脂的阻燃性能。 YAN 等[38]采用3－氨基－1，2－丙二醇(APD)改性傳統(tǒng)的APP 阻燃劑，形成具有多個羥基的有機－無機雜化劑(Functionalized Ammonium Polyphosphate，F(xiàn)APP)，其良好的阻燃和交聯(lián)作用能夠提高聚氨酯防火涂料的耐火性能。

2.5 化學－物理阻燃機理復配

于全蕾等[39]采用APP－PER－MEL 為化學膨脹阻燃體系，可膨脹石墨和石英纖維為物理阻燃體系，結合化學和物理兩種阻燃機理，提高水性聚醋酸乙烯酯－丙烯酸防火涂料的耐火極限至60 min。 于歡等[40]以水性有機硅改性丙烯酸為基料，APP－PERMEL 和可膨脹石墨為阻燃體系，耐火極限可達65 min。 NG 等[41]以水性丙烯酸乳液為基料，APPPER 和可膨脹石墨EG 為阻燃體系，發(fā)現(xiàn)高含量的膨脹石墨有利于延遲耐火時間。 AROGUNDADE等[42]把片狀草酸改性鋁土礦渣添加至APP－MEL－可膨脹石墨阻燃體系，能夠形成一種閉合、連續(xù)的炭化層，增加炭化層的膨脹率和耐火極限。

2.6 無機阻燃型

孫娜娜等[43]以堿性硅溶膠和甲基硅酸鉀為基料，可膨脹石墨和白云石為膨脹阻燃體系，制備了水性無機膨脹型防火涂料，甲基硅酸鉀受熱分解的CO2和水蒸氣發(fā)揮阻燃作用，可膨脹石墨形成的蠕蟲多孔炭層減緩熱量傳輸，白云石受熱分解的CO2、MgO 和CaO 發(fā)揮阻燃作用。 KABEB 等[44]利用GO和蒙脫石(Montmorillonite，MMT)形成混合網絡，可以提高GO 和MMT 的分散性，與單一相比，GO/MMT 提高了4%極限氧指數，熱穩(wěn)定性提高了5 ℃。

考慮環(huán)境因素，膨脹型防火涂料主要為水性涂料。 相關研究表明:(1) 與單一基料乳液相比，共聚共混乳液可提高防火涂料的發(fā)泡效率，改變炭化層的組織形貌，提高耐火性能。 (2) 生物填料能夠提高防火涂層的交聯(lián)度，增大炭化層的熱穩(wěn)定性和屏蔽效果。 (3) 不同類型的納米填料都能夠提高炭化層的致密性和完整性，提高炭化層的阻隔效果，從而大幅度提高耐火性。 與單一納米填料和復合納米填料相比，微米和納米復合填料的增強效果最佳。(4) 與APP－PER－MEL 有機阻燃體系的化學阻燃機理相比，有機－無機雜化和物理化學協(xié)同都能夠提高涂層致密性和耐火性能，還具有環(huán)保和施工優(yōu)勢。 (5) 采用無機阻燃劑替代APP－PER－MEL 有機阻燃體系具有良好的耐火性能，但兩者性能對比有待進一步研究。 雖然目前開展了大量的膨脹型防火涂料研究，但尚存在一些問題:(1) 雖然初步獲得了不同基料、膨脹阻燃體系和填料對耐火性能的影響效果，但尚缺乏機理方面的解釋；(2) 相關研究都采用大板燃燒法測試防火涂層耐火性能，但不同研究者采用的鋼板尺寸和涂層厚度不同，無法橫向比較不同研究成果的優(yōu)劣性，難以為高性能防火涂料的開發(fā)提供有效的借鑒經驗；(3) 膨脹型防火涂料耐火性能仍然采用無約束鋼板，并不能真實反映實際工程承載力鋼結構的耐火性能，因此建立無約束鋼板和承載力鋼板兩者之間的耐火性能關系也是當前研究者仍考慮的重要問題；(4) 膨脹型防火涂料的耐火性能主要取決于膨脹阻燃體系的膨脹炭化層，目前研究甚少關注炭化層形成的熱力學和動力學。

3 非膨脹型與膨脹型防火涂料對比

非膨脹型防火涂料與膨脹型防火涂料是市場常用的兩類產品，但是兩類產品在防火機理、配方構成體系、施工工藝、成本、性能和應用等方面存在較大的差異，具體差異見表2。 雖然膨脹型防火涂料的耐火性能低于非膨脹型防火涂料，但綜合性價比高，因此，膨脹型防火涂料是主要發(fā)展趨勢，具有高的年復合增長率[45－46]。

表2 非膨脹型防火涂料與膨脹型防火涂料對比表

4 展望

文章分析了不同共混共聚、生物、有機－無機雜化、微納米復配等原材料對非膨脹型和膨脹型防火涂料耐火性能的影響，為開發(fā)新型高性能和環(huán)保型防火涂料提供參考依據。 后續(xù)研究可以從以下兩個方面開展:

(1) 非膨脹型防火涂料應結合工程需求，系統(tǒng)開展鎂水泥和地聚物兩類的耐火性能、結合力與配方、工藝關系的研究，構建非膨脹型防火涂料制備和施工工藝規(guī)范。

(2) 膨脹型防火涂料應在共混共聚水性乳液基料、生物填料改性無機填料、多類型復配阻燃體系基礎上，系統(tǒng)研究各組成部分對膨脹炭化層形成機制的影響，建立耐火性能與成分的關系，為高性能膨脹型防火涂料開發(fā)提供理論依據。