鋰離子電池在外部壓力作用下的循環性能測試及分析

龍明瑞　何淵　韋竹搏寒　韋明朗

【摘? 要】對于新能源汽車來說，續航里程一直是大眾關注的重點，與續航里程直接相關的零部件就是電池。鋰離子電池是現在車用電池的主流，電池的電性能直接影響著汽車的續航里程。電池受到持續的外部壓力作用，循環性能將產生變化。本文將取兩組電池進行測試，對比電池在外部壓力作用下和自然狀態下的循環充放電容量保持率，從而為相應電池產品的性能設計提出優化建議。

【關鍵詞】鋰離子電池；續航里程；外部壓力；循環性能；容量保持率

中圖分類號：U469.72? ? 文獻標志碼：A? ? 文章編號：1003-8639（ 2023 ）08-0020-03

Cycling Performance Test and Analysis of Lithium-ion Battery under External Pressure

LONG Ming-rui，HE Yuan，WEI Zhu-bo-han，WEI Ming-lang

（SAIC GM Wuling Automobile Co.，Ltd.，Guangxi Laboratory of New Energy Automobile，

Guangxi Key Laboratory of Automobile Four New Features，Liuzhou 545007，China）

【Abstract】For new energy vehicles，the cruising range has always been the focus of public attention. The component directly related to the cruising range is the battery. Lithium-ion batteries are the mainstream of automotive batteries，and the electrical performance of the battery directly affects the cruising range of the car. The battery is subjected to continuous external pressure，and the cycle performance will change. In this paper，two groups of batteries will be tested，and the cyclic charge-discharge capacity retention rates of the batteries under external pressure and under natural conditions will be compared，so as to provide optimization suggestions for the performance design of corresponding battery products.

【Key words】lithium-ion battery；cruising range；external pressure；cycle performance；capacity retention

近年來，隨著國家政策的鼓勵和各省市推出一系列政策扶持，新能源汽車陸續進入大眾家庭，甚至成為部分家庭的“第二輛車”。人們在購買新能源汽車時，首先都會關心它的續航里程，以及電池是否耐用。動力電池作為新能源汽車的核心部件，其循環性能直接影響著電池的壽命。車用動力電池也稱動力蓄電池系統，該系統的核心部分是電池單體。可以從電池單體入手，研究動力蓄電池系統的循環性能。

電池在循環充放電過程中，由于內部化學反應及各種副反應的發生，會使電池隨著循環的進行而膨脹，這種引起電池自發膨脹的力，稱為應力。電池在應力作用下膨脹，這種形變是不可逆的。有研究表明，電池的膨脹會使容量衰減加快，對電池施加合適的外部壓力，可以減緩容量的衰減速度。那么，加壓狀態和自然狀態下的電池，其循環充放電測試中容量的保持率具體有多少差別，本文將進行兩組對照測試，以探究兩種狀態下的不同結果。

1? 外部壓力對電池容量的影響機理

目前市面上的動力蓄電池系統，其材料體系無非就是三元鋰或磷酸鐵鋰，都是鋰離子電池。鋰離子電池，從反應過程來講，是一種非常理想的二次電源。它的充放電過程，是通過鋰離子在正負極材料的晶體中來回地嵌入與脫出產生能量的變化，這個過程中一般是不對晶體材料發生損壞的。然而實際充放電過程，除了主反應能儲存、釋放電能，還有很多副反應發生，這些副反應消耗小部分活性物質，將一部分電能量轉化成額外的熱量消散，使電池發生不可逆的膨脹。雖然，在一次充放電過程中，副反應所導致的影響可以忽略，但是在較長的循環充放電過程中，副反應產生的影響會累積，量變引起質變，最后嚴重破壞了鋰離子電池的結構和性能。

徐成善[1]等人研究了鋰離子電池在充放電過程中體積的變化影響因素，并把它稱為電池的“呼吸效應”。于臣臣和戴海峰[2]測量了電池在充放電過程中的應力變化，繪制了荷電狀態和應力大小的關系，比較了電池在充電和放電過程中的應力變化的差異，發現電池在充電時會導致不可逆應力增加。魯懷敏[3]等人在不同壓力下對電池進行循環實驗，發現電池容量隨著壓力的升高有所下降。

化學層面的研究表明，鋰離子電池在合適的壓力下，鋰電池界面之間可以更加緊密地接觸，從而有效防止電池在充放電過程中活性物質發生分層和形變，即減弱這個效應，由于降低了活性鋰的損失，使鋰離子電池的容量衰減速率變慢。但是，過大的壓力將不利于容量的保持。在多次循環充放電后，由于電池內部副反應影響的累積，電池內部應力增大，此時若外部依然保持大壓力，想要靠壓力維持電池本來的形狀，則很可能導致隔膜變形，阻礙鋰離子在電解液內的運輸，經歷數次循環后，電池電性能會急劇下降，容量大打折扣。

因此，本文測試加壓狀態的電池時，施加的壓力將參考它裝配在動力蓄電池系統時的壓力狀態，同時得以測試其在動力蓄電池系統內部和獨立充放電時的區別。

2? 測試條件

測試選用方殼電池，材料體系為磷酸鐵鋰，共4個電池，均在電池健康范圍內。測試分為兩組進行，第1組1、2號電池，額定容量均為150Ah；第2組3、4號電池，額定容量均為100Ah。

測試在25℃的恒溫箱內進行，測試工步均為標準循環壽命測試方法：①以1C恒流充電至電壓上限3.65V，再以3.65V恒壓充電至充電電流降至0.05C；②靜置30min；③以1C恒流放電至電壓下限2.5V；④靜置30min。①～④共循環200次，循環結束后測定各電池容量保持率進行比較分析。

關于兩組電池測試臺架的搭建，1、3號電池測試時保持自然狀態，2、4號電池裝夾測試工裝，工裝的4個螺栓打固定的扭力，使其接觸面受力均勻，形成剛性約束，循環過程中抑制電池的自發膨脹。

4個電池均接入同一臺充放電機，置于同一臺恒溫箱內，保證測試過程充放電設備精度和環境溫度一致，使對照更嚴謹。圖1為電池兩組狀態測試臺架的實際搭建圖。

3? 測試結果及分析

測試共進行了27天，開始循環之前，為了激發電池的活性，額外做了電池的預處理，實際1～200圈循環用時25天。經數據處理，得出4個電池的標準循環壽命測試結果，見表1。

從表1可以看出，第1組和第2組的電池，初始狀態有所差別。第1組初始容量均大于額定容量，說明它們狀態較好，生產出廠后暫未進行過耐久或嚴苛條件的測試，容量仍保持在額定容量之上；第2組初始容量均小于額定容量，若是生產商正常制造的電池，則它們有可能已經做過部分測試，測試消耗了一定的容量，其初始狀態不如第1組。但比較組內電池的初始容量，差距不到1%，依然可以作為對照組。

對于第1組電池，1號電池為自然狀態，2號電池為裝載了測試工裝的加壓狀態，可以看到，進行200次循環后，1號電池的容量保持率比2號電池低了1.97%（表內容量保持率為第200次循環的放電容量與第1次循環的放電容量的比值），循環后的容量差距還是比較明顯的，加壓狀態下容量保持率更高。

對于第2組電池，3號電池為自然狀態，4號電池為裝載了測試工裝的加壓狀態，由于第2組電池的初始狀態比第1組差，充放電性能的表現也不如第1組，循環200次后，容量保持率比較低，測試出的整體數據均不如第1組。本組3號電池的容量保持率比4號電池低了3.04%，比第1組容量保持率的差距更大，但組內對比結果是一致的，本組加壓狀態下對電池容量的保持更為有效。

圖2和圖3是兩組電池循環過程容量變化曲線，圖4為4個電池循環容量保持率變化曲線。第1組電池，循環起始時容量下降較快，隨后變慢，然后在很長的循環之中曲線斜率保持穩定。分析認為，該電池比較新、狀態好，起始容量下降快是它激發活性的過程，斜率穩定時則是電池以良好的穩定的活性進行充放電循環，這個過程電池內部沒有明顯老化跡象，容量平緩下降。然而在第2組的電池中，隨著循環的進行，曲線的斜率絕對值在緩慢增大。由前文分析可知，本組電池起始狀態較差，已經是做過部分能力測試后的狀態，它們在大約100次循環過后，整體活性下降，電池內部開始老化，充放電后活性鋰丟失率增大，具體表現為容量下降速率變快，200次循環結束后，容量保持率普遍比第1組低。

在循環過程中，電池內部應力不斷增加，表現為電池的膨脹。各類文獻研究表明，電池膨脹通常由以下幾種原因造成[4-6]：①電池在充放電時，正負極材料中鋰離子脫嵌帶來電池體積的膨脹；②由于電池的老化，引起體積不可逆的膨脹；③電池材料的熱脹冷縮，即當電池充放電過程產熱，引起溫度升高，進而引起電池體積的變化；④極端情況下，電池內部產生氣體或者析鋰等引起電池的膨脹。

值得一提的是，電池會隨充放電循環的進行不斷膨脹，若是繼續往下做循環，應力不斷增加、累積，而外部一直保持剛性約束，則可能從某個循環起，電池內部因應力過大導致結構開始變形，應力繼續累積，很有可能壓迫隔膜直至破裂，出現正負極短路等危險情況，最終內部結構被破壞，電池完全失效。

本次測試，進行循環的次數較少，樣品電池的狀態也在正常壽命范圍內，故測試過程中施加合適的外部壓力，對電池容量的保持依然具有促進作用。

4? 結語

本次對兩組電池進行了循環充放電測試，測試出了它們加壓狀態和自然狀態下的容量衰減區別，結合參考文獻，分析了測試過程電池內部的變化，同時也推測了它們測試前的狀態，以及后續測試可能面臨的問題。對電池加壓狀態容量衰減的研究，還需要繼續深入，探索其最優壓力范圍，以及該壓力作用失效的時機，對電池整包設計、BMS的SOC估計等領域都具有重要參考價值。

參考文獻：

[1] 徐成善，盧蘭光，歐陽明高，等. 車用動力電池“呼吸效應”的研究[J]. 汽車工程，2018，40（12）：1413-1417，1434.

[2] 于臣臣，戴海峰. 鋰離子單體電池應力測量與分析[J]. 機電一體化，2015，21（8）：14-17，32.

[3] 魯懷敏，方海峰，何向明，等. 壓力對三元鋰電池膨脹及充放電性能的影響[J]. 電源技術，2017，41（5）：686-688.

[4] Louli AJ，Ellis LD，Dahn JR. Operando Pressure Measurements Reveal Solid Electrolyte Interphase Growth to Rank Li-Ion Cell Performance[J]. Joule，2019，3（3）：745-761.

[5] De Sutter L，Berckmans G，Marinaro M，et al. Comprehensive Aging Analysis of Volumetric Constrained Lithium-Ion Pouch Cells with High Concentration Silicon-Alloy Anodes[J]. Energies，2018，11（11）：2948.

[6] Rauhala T，Jalkanen K，Romann T，et al. Low-temperature aging mechanisms of commercial graphite/LiFePO4 cells cycled with a simulated electric vehicle load profile——A post-mortem study[J]. Journal of Energy Storage，2018，20（12）：344-356.

（編輯? 凌? 波）

作者簡介

龍明瑞（1995—），男，工程師，主要從事動力蓄電池研究工作。