原油乳狀液穩定性及破乳機理研究進展

馮 城,鄭煥令,王加寧,宋繁永,李天元,傅曉文,黃玉杰,張 聞

原油乳狀液穩定性及破乳機理研究進展

馮 城,鄭煥令,王加寧,宋繁永*,李天元,傅曉文,黃玉杰,張 聞

(齊魯工業大學(山東省科學院),山東省科學院生態研究所,山東省應用微生物重點實驗室,山東 濟南 250103)

原油乳狀液是原油開采過程中產生的復雜油水體系,其中的天然界面活性物質和添加的聚合物等增加了乳狀液的穩定性,膠質、瀝青質被認為是油水乳液主要的穩定劑.化學破乳法是向乳狀液中添加破乳劑實現油水分離的一種方法,但對破乳機理尚無準確定論.本文綜述了原油乳狀液的界面活性物質,包括界面膜、界面張力、膠質、瀝青質等對乳狀液穩定性的影響機制,討論了破乳劑的發展現狀、趨勢及對乳狀液的作用效果,目前破乳劑的研究方向主要有改性復配、聚季銨鹽、聚醚類等破乳劑研發,并闡述了頂替置換、絮凝聚結等破乳機理的研究現狀,并對破乳機理和破乳劑的未來研究方向進行了展望.

乳狀液；瀝青質；破乳劑；界面張力；破乳機理

原油乳狀液是指原油在開采過程中產生的復雜油水體系,主要有油包水型、水包油型和復雜的多重乳液等[1-5].原油乳狀液的形成及其穩定性取決于原油的組成、乳狀液的流變性質和油的濃度,原油中的天然活性組分膠質、瀝青質和采油過程中攜帶的固體粒子等可在油水界面處形成界面膜,給液珠的聚并造成一定的阻礙,提高了乳狀液的穩定性[6-8].

原油乳狀液中除含有大量的原油外,還含有大量的苯、酚和二惡英等大量有毒有害物質,其危險性和潛在價值備受重視[9].原油乳狀液的形成在原油開采過程中不可避免,在運輸過程中會對管道造成腐蝕等嚴重問題,如何高效的對乳狀液破乳實現油水分離成為工作重點.因此,研究原油乳狀液穩定性的影響因素及破乳機理對石油行業生態環境治理和可持續發展具有重要的指導意義.本文從乳狀液的穩定性和破乳機理進行分析,探討了膠質、瀝青質、界面膜及溫度對乳狀液穩定性的影響和目前可能的破乳機理,并對未來破乳劑可能的發展方向進行分析,為原油乳狀液破乳劑的發展提供一定的選擇依據.

1 原油乳狀液的穩定性

1.1 瀝青質和膠質

20世紀60～80年代,國內外學者使用XRD、IR等分析方法對瀝青質的結構、組成及相對分子質量等基本性質進行了系統研究,指出瀝青質的核心結構為稠合芳香環系,并提出了可能的瀝青質模型,由Alvarez等[10]提出的群島模型,由Kuznicki等[11]提出的大陸模型(也稱孤島模型)和陰離子大陸模型以及目前被廣泛接受的Yen-Mullins 模型.瀝青質分子在油水界面聚集形成粘彈性的界面膜,阻止分散液滴的聚結[12-16].近些年在對瀝青質的研究中,Wong等[17]發現瀝青質雖沒有穩定的結構,但其吸附在油水界面膜上能夠形成凝膠狀結構,在一定程度上阻止液珠發生聚并.Politova等[18]則認為瀝青質對乳狀液穩定的主要原因是它們在乳狀液內部生成了一種特殊的3D網絡結構,這種結構能夠改變乳狀液的流變性,阻止了油水界面膜的排水,使液珠無法發生聚并,從而增加了乳狀液的穩定性.

圖1 瀝青質結構模型[19]

目前,Yang等[20]通過分子動力學模型揭示了瀝青質穩定油水乳液的機制,從瀝青質中分離出了一種亞組分,并指出該組分是乳液穩定和粘彈性油水界面膜形成的主要因素.此外,Wang等[21]研究發現界面活性物質的存在使水相中的油滴之間產生了額外的空間排斥和雙電層排斥作用,從而使乳狀液更加穩定.而瀝青質是原油中的重組份之一,即便在濃度較低的情況下,也會形成聚集物、沉淀物[22]. Politova等[18]發現瀝青質可通過吸附油水界面膜上的多環芳烴和芳香族化合物,使保護層作用于提高乳液的穩定性,同時瀝青質具有較大的極性和較大的分子量,是穩定W/O乳液的最關鍵因素.瀝青質的界面活性不強,但其乳化能力較高,以分子狀態和微粒狀態存在于原油中,對原油乳化起著關鍵的作用.Li等[23]研究發現,氧化后的瀝青質、膠質界面活性增強,生成的乳狀液穩定性增加,原因是氧化后的瀝青質、膠質結構更加復雜,在界面的吸附更加牢固,形成的界面膜強度更高.

膠質具有與瀝青質相似的結構和更小的分子量,膠質的乳化能力僅次于瀝青質,極性較強但形成的界面膜較弱,密度低并且易破裂,乳狀液穩定性也較差,但膠質具有較高的界面活性,可改變瀝青質的溶解狀態,將瀝青質溶解并從界面排出.Mansur等[24]研究表明,膠質可從瀝青質中解吸,使瀝青質更易發生聚結.此外,瀝青質的溶解狀態由膠質與瀝青質的比例以及膠質和瀝青質中極性官能團的濃度決定.Mclean等[25]在研究膠質、瀝青質濃度變化對原油乳狀液穩定性的影響時,也進一步證實在瀝青質濃度不變的情況下,隨著膠質濃度的增加,模型油的穩定性呈下降趨勢.當膠質濃度較高時,會取替瀝青質成為油水界面的主要吸附物質,降低乳狀液的穩定性[26].2007年,Yang等[27]在利用臨界電場技術研究油包水乳液的穩定性的研究中發現,當膠質和瀝青質以2:1的比例混合時,乳狀液穩定性增加并達到最大值,原因是在膠質作用下的瀝青質聚集體比純瀝青質聚集體可以更快的擴散并吸附到油水界面.此外,在增加膠質濃度的情況下,膠質可代替瀝青質成為主要吸附物,降低乳狀液的穩定性.隨后Abdulredha等[28]在研究中提出了同樣的觀點,當膠質和瀝青質按2:1的比例混合時,乳狀液的穩定性可提高一倍,這種影響可能與膠質瀝青質中存在的極性成分有關.

3）進入#2接地變保護裝置調試菜單，查看共有“控制回路斷線”、“過負荷”、“采樣通道異常”三種情況可觸發裝置“告警”的第2類中央信號與廠家資料一致，經修改裝置配置和邏輯試驗，確定僅“控制回路斷線”引起的告警信號無法手動復歸，“過負荷”引起的告警信號可以手動復歸。裝置歷史事件記錄顯示2013年6月30日，曾有過控回斷線的告警信號。

由于原油乳狀液體系復雜,瀝青質提取方式不完全相同,研究者報道的觀點不免有一定的差別.據目前文獻報道,瀝青質在油水界面形成界面膜才使得乳狀液穩定,但瀝青質界面膜如何形成和瀝青質在原油中的存在狀態之間的關系還未有準確定論.

1.2 界面膜

Ashrafizadeh等[34]研究乳狀液的穩定性實驗中發現,當表面活性劑濃度增加時,乳狀液穩定性增強,這是因為隨著表面活性劑濃度的增加,油水界面張力值降低,使油水界面趨于穩定狀態.界面張力是影響乳狀液穩定性的主要因素卻不是決定性因素,在油水體系中存在許多的助劑能夠降低界面張力,但生成的乳狀液并不穩定,相反,加入一些高分子物質卻能使乳狀液十分穩定[35].

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原油乳化液之所以穩定,是因為在油和水之間形成了界面屏障或薄膜,防止分散相液滴聚集和凝聚,導致脫水困難[29].界面膜的穩定性一方面與活性物質有關,另一方面和構成乳液的水體有一定關聯.界面膜的性質在很大程度上決定了乳狀液的性質,該膜的穩定性在很大程度上取決于表面活性組分的吸附-解吸動力學和溶解度及其界面流變特性[30].流變性能是薄膜動態性能的主要特征,界面薄膜有兩種流變性質:界面剪切和膨脹粘彈性,但擴張粘彈性參數通常比剪切粘彈性參數大得多,這種差異可能有幾個量級,界面擴張粘彈性在乳液穩定性中起著重要作用[30].因此,在研究破乳劑的破乳性能時,研究破乳劑對油水界面膜膨脹粘彈性行為的影響具有重要意義.Zhou等[31]對利用合成的聚醚類破乳劑對乳狀液的穩定性進行分析時,發現由多種乳化劑形成的界面膜比單一乳化劑形成的界面膜穩定性強,當界面膜是由膠質和瀝青質等物質共同組成時,其穩定性要比單一瀝青質形成的界面膜穩定性強.Sun等[32]對此發現的解釋為膠質對瀝青質有很強的協同乳化作用,兩者形成膠束后,會通過多種作用形成穩定的乳狀液.Ayatollahi等[33]則分析了礦化水中不同離子對乳液穩定性的影響,采用顯微鏡觀察液滴的情況,研究顯示,乳液中加入SO42-會使乳液液珠變小,界面膜變薄、變硬,并保持長期的穩定,這種穩定性可能與離子所帶電荷有關,即在水滴之間形成了較其他鹽類更高的靜電斥力.

破乳劑的研究至今已有近100a歷史,1914年,Barnickel發現硫酸亞鐵可對原油乳狀液進行破乳脫水,開創了破乳劑的新紀元.破乳劑先后研發出了3代產品.第一代破乳劑是相對分子質量小于1000的低分子陰離子型和非離子型表面活性劑,主要為無機物和普通有機物[79];第二代破乳劑主要是相對分子質量在1000～10000之間的高分子破乳劑,脫出水含油率較低,出水水質清澈[74-75].第三代破乳劑主要是使用交聯劑將高分子破乳劑聚合,使相對分子質量達到幾萬甚至幾百萬的超高分子量破乳劑[80-81].第三代破乳劑以非離子型嵌段聚醚占主導地位,嵌段聚醚類破乳劑主要是將丙烯類單體在高溫高壓等條件下聚合而成.目前應用上最廣泛的是EO/PO嵌段聚醚類破乳劑,此類破乳劑具有較好的溶解性能,合成條件相對簡單,破乳性能受低溫影響較小.我國在破乳劑的研發開始時間較晚,伴隨石油工業和有機化學的迅速發展,破乳劑發展也較快,我國研制的破乳劑總結歸納如表2所示.

1.3 粘度和溫度

3.1.1 界面張力 Kang等[57]較早提出了對破乳劑作用效果的研究主要集中在加入破乳劑后油水界面膜的變化和乳狀液的聚并與體系特性的關系.破乳劑本身屬于表面活性劑,對油水界面膜性質的改變是實現破乳的關鍵.Pradilla等[58]與Mhatre等[59]發現破乳劑的主要目標是通過在界面上吸附和減少界面膜上膠質和瀝青質的存在來實現油水分離,取代的成膜物質越多,膜的強度和界面張力降低越明顯,破乳效果越好.破乳劑分子的吸附速度及其降低界面張力的能力都會影響破乳劑的效率和初始脫水速度[60].基于上述理論,Ye等[42]研究表明破乳劑降低界面張力的能力存在一定的限度,當破乳劑分子在油水界面達到吸附平衡時,界面張力也趨于不變.Wang等[61]認為破乳劑濃度達到平衡后進一步增加將導致界面上分子的重組和亞分子層的形成,即在吸附平衡后,界面張力會隨著濃度的增加而輕微下降. Lyu等[62]在研究合成的殼聚糖新型破乳劑時發現,破乳劑的親水基團傾向于擴展到水相,疏水基團則阻止破乳劑朝水相擴散,最終導致破乳劑分子堆積在界面,降低了界面張力;當界面上的破乳劑分子達到飽和后,開始在水相中聚集,形成簡單的膠束,分子間的相互作用達到平衡,界面張力保持不變.表1總結了不同破乳劑類型在最佳條件下的分水率.

2 破乳劑的作用機理

使用表面活性劑對原油乳狀液進行破乳的機理十分復雜,且受多種因素的影響,導致對乳狀液的破乳機理沒有形成單一性的標準.乳狀液的破壞通常是由分散的液珠相互聚并成大液珠,在重力的作用下發生沉降導致乳狀液分層引起的,破乳過程主要包括分油、絮凝、膜排水、聚結4部分[39],破壞界面膜被認為是破乳過程中最關鍵的一步[40].瀝青質可以形成穩定的界面膜,并抑制反乳化,因其較低的可壓縮性抑制了界面膜的排水和液滴的變形[41]. Ye等[42]通過制備的兩親性破乳劑觀察原油破乳的實驗中表明,想要達到較好的破乳效果,破乳劑要具有比瀝青質更強的吸附性和界面活性,可以優先吸附在油水界面,通過破乳試驗發現,他們合成的破乳劑STA在與瀝青質競爭吸附上具有很大的優勢,破乳劑與未脫附的瀝青質等物質形成不連續的混合膜,通過軟化或破壞瀝青質界面膜降低穩定性,導致水珠發生聚結實現破乳.隨后Sun等[43]通過研究不同結構的破乳劑對油水界面膜的影響實驗中提出了破乳劑分子的大小是影響破乳的重要因素,破乳劑分子是否可以插入到界面處由相應的尺寸決定,支鏈型破乳劑由于存在較大的支鏈結構,空位通常小于直鏈型破乳劑,并且支鏈破乳劑從界面替代成膜物質的能力較高,破乳效果更好.

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Ahmed等[38,44]通過對破乳劑結構的研究中表明,破乳劑在界面膜上的吸附通過兩種機理進行,一種是破乳劑中的長鏈與疏水性瀝青質表面位點之間的疏水性相互作用,另一個是破乳劑中的苯環與瀝青質分子之間的Π—Π相互作用.隨著時間的延長,更多的破乳劑分子在界面膜上取代瀝青質,最終達到動態平衡,形成不連續的混合界面膜.

目前普遍認可的破乳機理主要有頂替置換機理[42]、增溶機理[45]、電中和機理和絮凝聚結機理[46],而大部分破乳劑主要作用于界面膜上的成膜物質導致界面膜的破壞,因此認可度較高的為頂替置換機理和絮凝聚結機理該機理.頂替置換機理認為破乳劑加入到原油乳狀液體系后,首先朝著油水界面進行擴散,因其界面活性高于成膜物質,因此能頂替或置換部分天然乳化劑進入界面膜,阻止體相中活性物質分子向界面的遷移,并與原有的成膜物質形成具有比原來界面膜強度更低的混合膜,該膜具有熱力學不穩定性,導致界面膜破壞,將膜內包復的水釋放出來[47-48],釋放出來的水不可逆的形成大液珠,分散的油滴也因破乳劑的加入形成不規則的油絮體,最后因油水密度差異發生分層,實現破乳[49].絮凝聚結機理則包括兩個階段:膜破裂和膜排水.在壓力梯度存在的情況下,膜中必須有流體流動,才能使膜排水.然而,如果液滴內的界面膜減薄到小于某一臨界厚度,則會發生破裂;毛細管中的壓力差促使液滴迅速合并成一個液滴,液滴的變形使膜內界面面積增大,導致排水速率降低.因此,薄膜的特性在一定程度上決定了液滴是否容易發生分離.

3.1.2 破乳劑結構 1949年,W.C.Gwriffin首次提出了親水親油平衡值(HLB)論點,說明表面活性劑分子中的親水基團與親油基團的平衡關系.隨著破乳劑的不斷發展,Fan等[48]認為破乳效率取決于其親水親油能力及對油水界面性能的影響,想要獲得較高的破乳效率,必須具備合適的HLB值.若親水性差,破乳劑分子無法吸附在界面上,親水性強,則會溶解在水中.Xu等[72-73]基于上述理論,在研究破乳劑的結構性能中發現破乳劑的親水性通常由-OH、-COOH、環氧乙烷(EO)等極性官能團決定,疏水性由環氧丙烷(PO)或烷基鏈長度決定,增加破乳劑中EO含量,可以提高破乳劑的HLB值;固定破乳劑的HLB值,增加PO數量,可以提高相對分子質量.隨著破乳劑相對分子質量的增加,其破乳脫水效果也會隨之增加,通常認為破乳劑的分子量越小、分子鏈越短,其擴散速率越快,但會降低膜液排的速率,破乳效果并不理想;相反,分子量越大、分子鏈越長膜液排速率大,但擴散速率慢,導致脫水速率較低.

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圖2 頂替置換機理示意

3 破乳劑

3.3.2 季銨鹽類破乳劑 季銨鹽型破乳劑可分為單、雙、多和超支化季銨鹽4種類型,被廣泛應用于O/W體系.陽離子聚季銨鹽一般是由環氧丙烷與不同性質的胺進行縮聚得到的不同性能的陽離子破乳劑.Liu等[86]合成了PRJ2陽離子聚季銨鹽破乳劑,在80mg/L的濃度下,除油率可達94.6%.此類破乳劑對稀油形成的乳狀液有明顯的破乳效果,但對稠油和老化原油破乳效果不明顯.Wu等[87]則針對南陽油田O/W采出液脫水困難等問題,以合成的低聚季銨鹽MD-50與破乳劑復配AE-932復配具有良好的破乳效果,脫水率可達96.5%,而且與聚醚或多胺破乳劑相比低聚季銨鹽對聚驅采出水包油乳狀液油滴具有更快的聚結速度.最近,Zhang等[88]針對水包油型乳液制備了一類聚季銨鹽改性的超支化聚酰胺-胺(HP-JU),結果表明,聚季銨鹽改性結構引入到超支化聚酰胺結構中,可以降低破乳劑用量,即便在較低的溫度下仍然具有較高的破乳效率,說明在破乳劑的外端引入更多陽離子和兩親性集團,有利于提高破乳劑破乳效率的提升,這不僅為指導合成高效破乳劑有重要意義,也為設計低溫破乳劑提供了重要的設計思路.

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3.1 破乳劑的作用效果

溫度是破乳過程中的一個重要參數,它可影響乳狀液的粘度和破乳劑的溶解度.當溫度較低時,原油乳狀液粘度大,液珠在分散相中因運動摩擦力大導致擴散困難,流動性較低,發生聚并的可能性小,乳狀液穩定,并且破乳劑在原油中較難分散,向界面膜擴散的速率變慢,破乳效率低[36].Al-Sabagh等[37]研究了溫度對芳香胺破乳劑破乳效率的影響,他們發現溫度從50℃升高到70℃的過程中,破乳效率有顯著提升.此外,他們還對破乳效率提高的原因進行了分析,溫度的升高為聚結前的液珠提供足夠的能量,其次,溫度升高導致連續相粘度降低,這有利于分散水滴的動力學運動,因此導致碰撞次數增加,最終導致界面膜松弛、膜破裂和聚結.溫度的升高會增加膠質、瀝青質等乳化劑的溶解度,使部分吸附在界面膜上的乳化劑脫附并擴散到油相中.Ye等[38]研究了溫度對瀝青質穩定的油包水乳液破乳的影響,當溫度從50℃升高到70℃的過程中,破乳效率從 36.21% 增加到 88.17%,造成破乳效率提高的原因是熱量會改變粘度并削弱由瀝青質穩定的乳液的界面膜強度.同時溫度的升高,液相中的分子間作用力增大,表面張力減小,潤濕性增大,接觸角變小,改變接觸角有利于原油從泥沙中脫落,導致界面膜強度降低,乳狀液穩定性減弱[39].以上研究結果說明溫度和破乳效率之間存在一定的關聯,溫度的升高為乳液提供了能量并降低了乳液的粘度,增加了破乳劑在乳液中的擴散速率,降低了乳液的粘度,但此關聯存在一定的限度,當溫度升高到70℃以上時,破乳效率的升高不在明顯,再進一步的升溫只會增加操作成本.

表1 不同破乳劑類型分水率

最近,Liu[50]則提出了“鎖匙說”破乳機理,該機理形象的把界面膜比作鎖,把破乳劑比作鑰匙,并且從微觀角度解釋了乳狀液的界面膜是由具有“鏈節”結構的活性分子或活性分子聚集體組成,界面膜強度則取決于“鏈節”部分作用力大小,破乳劑則作用于薄弱環節,這也很好的解釋微量的破乳劑能發揮較好作用的原因以及不具備配伍性則再多的破乳劑也無法實現破乳.

3.1.3 電荷作用 隨著國內外對破乳劑的深入研究,陰離子型破乳劑在實際應用中雖價格低廉,但破乳劑用量大、破乳效率低,且易與其他物質發生沉淀,增加破乳的難度而逐漸被淘汰.陽離子型破電離出的陽離子可吸附油水界面的負電荷,降低靜電作用,增加液滴之間的碰撞幾率,達到油水分離的目的,且脫出水含油率也較低,出水水質清澈[74-75].Bera等[76]研究發現,利用離子液體反向破乳劑處理非重質油乳狀液具有良好的破乳效果,但對于重質油的處理則至少需要含有12個飽和碳以上的烷基鏈. Yan等[77]則研究了離子液體的結構對破乳效果的影響,研究發現,四面體結構形狀破乳效果最為優異,線狀結構最差,主要原因是四面體結構破乳劑周圍電荷密度更強,能快速到達界面并中和界面處的電荷.目前,已有的合成陽離子反相破乳劑的方法是選用清水型聚醚,與帶有雙鍵類化合物進行反應,引入雙鍵反應基團,再與烯類大分子陽離子單體進行聚合,得到陽離子-非離子聚醚.Kou等[78]通過將清水型聚醚與環氧氯丙烷的環氧鍵反應后,用胺類化合物對其進行季銨化,制備出帶有陽離子的聚醚反相破乳劑,與第一類陽離子反相破乳劑和純聚醚類反相破乳劑相比,可以有效的降低生產成本,且合成產品穩定性好,應用范圍廣泛.對于陽離子型破乳劑處理的O/W型乳狀液提出了電中和破乳機理,該機理認為O/W型乳狀液的液滴表面帶有負電荷,致使乳狀液體系相當穩定,當加入具有一定分子量的陽離子型破乳劑時,可以電離出帶有表面活性的陽離子電荷,乳狀液起到中和界面電荷、吸附橋聯、絮凝聚結等作用,從而使乳狀液脫穩,因此具有良好的破乳性能.

3.2 破乳劑的發展及常見類型

利用博羅水文站的洪水水位實測資料分別建立博羅與惠陽、石馬河、樊屋水位相關曲線(見圖3)，同時建立樊屋與石龍(二)、峽口水閘相關曲線(見圖3)。

表2 國內原油破乳劑發展概述

3.3 破乳劑發展趨勢

隨著原油開采技術的不斷發展和各油田地層結構的復雜,開采出的原油乳狀液愈來愈復雜、穩定,所以要求原油破乳劑的研發需要不斷的朝著提高破乳能力、降低破乳溫度、減少破乳劑使用量以及增加適用性等方向發展.由于對原油破乳機理尚無準確定論以及乳狀液成分的復雜性,開發綠色環保和經濟高效的破乳劑仍然具有挑戰性.總體看來,原油乳狀液破乳劑的研發主要可以從改性、復配等方面開展研究,以求開發出高效、無污染的破乳劑,或與微波、超聲等方法聯合使用,提高破乳效率.

3.3.1 聚醚類破乳劑 自20世紀80年代后,我國對破乳劑的研究主要集中在嵌段聚醚類高分子破乳劑的研發.聚醚類破乳劑主要是在高溫高壓下進行EO、PO等丙烯類衍生物單體的嵌段聚合而成的聚合物[82],具有獨特的分子結構,親油基和親水基可分別作用于特定的乳狀液進行破乳,可通過改性增大其相對分子質量和擴大分子結構來提高其破乳性能.1998年,Wei等[83]以海洋油田原油為樣品,制備了新型AP聚醚類破乳劑,可使脫水率達到90%,不僅保證了油田的正常生產,滿足現場需求,而且實現了破乳劑的國產化.然而傳統破乳劑普適性差,僅針對某一乳液有效.近些年,對聚醚類破乳劑破乳劑的合成進行了優化,Abdel等[84]在研究利用葡萄糖與丙二酸、硬脂酸和棕櫚酸進行改性制備了非離子型嵌段聚合物類,破乳效率最高可達到85%.Ma等[85]通過丙烯酸為原料合成了一種新型脂肪醇非離子型聚醚破乳劑,該破乳劑具有較高的界面活性,能對多種油包水乳狀液進行快速有效的破乳,且破乳效率達97%以上,可基本實現乳狀液的破乳.

國內外針對原油乳狀液研究出了許多破乳方法,主要有微波法破乳[51]、電化學破乳[52-53]、化學破乳[54]、磁性破乳[55]等,每種方法的投資、處理效果及操作成本各異,都有一定的局限性和適應性,其中化學破乳法因破乳劑結構可變,并且可應用于不同的乳液類型,且反應迅速、低成本和高效益等優點在各大油田和實驗室中得到廣泛應用[56].

3.3.3 復配型破乳劑 復配型破乳劑的研究主要有多元化復配破乳劑、結構差異較大的破乳劑復配和針對高含水乳狀液破乳劑的復配.國內針對復配型破乳劑的研究主要是通過大量破乳劑的篩選,對破乳效果較好的單劑之間按照不同比例進行復配.Li等[89]在原油破乳試驗中,通過對大量破乳劑的篩選,以25-A:HL-1為單劑,復配比例2:1的條件下,制備出了針對涇河油田的高效破乳劑,脫水率可達到81.3%,較單劑脫水率提高了15.7%.Zhang等[90-92]同樣在實驗中對破乳劑進行了復配,且復配出的破乳劑效果均有所提升.由此可見,復配型破乳劑可以可以發揮出比單劑更優的效果,但破乳劑之間的協同作用有一定的限度,應該避免破乳劑之間的化學反應.然而對破乳劑單劑的篩選較為繁瑣,在對破乳劑制備的過程中,許多學者開始根據原油乳狀液的特性,有針對性的選擇選擇多種藥品按比例進行配置.近些年,Jing等[93]采用十二烷基苯磺酸鈉、Na2SiO3與非離子表面活性劑進行復配,發現當三種藥劑比例為1:2:1時,原油回收率達到99.35%.Peng等[94]采用DS系列聚醚破乳劑與反相破乳劑進行復配,制備了破乳劑DS-1,在對大慶油田的離心破乳試驗中,添加0.4%的DS-1,4h后脫水率可達97%,上層油相中含水率僅有0.6%.當前,因復配型破乳劑作用效果更加明顯,提高了綜合效益,此方法在各大油田和實驗室中廣泛應用,但通過大量試驗篩選出最優破乳劑的方法工作量較大,后續可通過介電常數法、界面張力法和HLB法等方法進行簡單準確的篩選.

4 展望

在強化采油技術的應用下,原油乳狀液體系變得更加復雜,造成了嚴重的技術和環境問題,綜合以上對原油乳狀液穩定性及破乳劑的分析并結合我國當前石油領域發展情況,為了高效的開采出優質原油,解決我國原油乳狀液處置率低等問題,建議從以下幾方面進行研究:

RJ版教科書與CM教科書中分別有4.76%和3.39%的例題背景是無實際意義的，如CM教科書中的一道例題（如圖11所示）．

4.1 各油田乳狀液的組成、特點及性質各有不同,通過分析原油乳狀液組分、界面性質等,深入探討乳狀液破乳機理和穩定機理尤為重要,尤其破乳機理尚不明確,針對復雜乳液及破乳劑在油水界面上的分子動力學模擬仍需與現場應用結合深入研究.

4.2 隨著原油乳狀液及含油污泥破乳技術的不斷發展,僅單獨使用一種處理技術很難實現高效的破乳,因此在實際處理過程中,需要結合乳狀液自身特點和現場需求,多種技術聯合使用,依靠先進的設備和有效的處理方式,實現原油乳狀液的高效破乳和含油污泥的減量化無害化處理.

4.3 傳統破乳劑的大量使用可能會對環境造成二次污染并難以去除,為滿足環境要求和油田破乳的實際需求,需進一步加強新型破乳劑的開發與研制,將更多的關注點集中在高分子量嵌段聚醚類破乳劑、低溫破乳劑、通用型或適應性廣泛的破乳劑,以期改善我國原油乳狀液處置率低的情況.

4.4 破乳劑的復配已經在中試現場和實驗室中得到廣泛應用,復配是破乳劑發展的一個重要趨勢,但在復配過程中不同破乳劑之間的比例需要通過大量實驗確定,復配規律未知,在未來的研究中可以加強對二元及多元破乳劑復配工藝的改進和完善.

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FENG Cheng, ZHENG Huan-ling, WANG Jia-ning, SONG Fan-yong*, LI Tian-yuan, FU Xiao-wen, HUANG Yu-jie, ZHANG Wen

(Qilu University of Technology, Ecology Institute of Shandong Academy of Sciences, Shandong Province Key Laboratory of Applied Microbiology, Jinan 250103, China)., 2023,43(8)：4316～4325

Crude oil emulsion is a complex oil-water system produced in the process of crude oil exploitation. The natural interfacial active substances and added polymers increase the stability of the emulsion. Gum and asphaltene are considered as the main stabilizers of the oil-water emulsion. Chemical demulsification is a method to separate oil from water by adding demulsifier to emulsion, but the mechanism of demulsification has not been confirmed. The influence mechanism of interfacial active substances in crude oil emulsions, including interfacial film, interfacial tension, gel, asphaltene and so on, on the stability of emulsions was reviewed. The development status and trend of demulsifiers and their effects on emulsions were discussed. At present, the main research directions of demulsifiers include modification and combination, research and development of polyquaternary ammonium salt, polyethers and other demulsifiers The research status of demulsification mechanism and the future research direction of demulsification mechanism and demulsifier were prospected.

emulsion；asphaltene；demulsifier；interfacial tension；demulsification mechanism

X74

A

1000-6923(2023)08-4316-10

馮 城(1998-),男,山東濟寧人,碩士研究生,主要從事含油污泥減量化的研究.2298485248@qq.com.

馮 城,鄭煥令,王加寧,等.原油乳狀液穩定性及破乳機理研究進展 [J]. 中國環境科學, 2023,43(8):4316-4325.

Feng C, Zheng H L, Wang J N, et al. Research progress on stability and demulsification mechanism of crude oil emulsions [J]. China Envirenmental Science, 2023,43(8):4316-4325.

2023-04-25

國家科技重大專項課題(2019YFC1804103);山東省科技重大專項(2021CXGC011201)

* 責任作者, 助理研究員, 457360402@qq.com