壓力作用下DNTF的熱分解動力學及機理研究①

周靜靜,祝艷龍,黃 蒙,安 靜,周 靜,祿 旭,丁 黎*,常 海

(1.西安近代化學研究所,西安 710065;2.兵器工業衛生研究所,西安 710065)

0 引言

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)是近年來備受關注的新一代高能量密度含能材料[1-3]。DNTF的綜合性能優異,其爆速、爆熱、威力均高于TNT,單元推進劑比沖與六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)相當,具有良好的應用前景[4-7]。另外,DNTF的分子結構中不含鹵族元素,可用于低特征信號推進劑的氧化劑,能夠提高武器的運載能力和安全性[8-9]。目前,DNTF已逐步成為研制高性能火炸藥的關鍵原材料之一。

針對DNTF的熱分解研究已有報道[10-13]。任曉寧等[14]通過快速熱裂解技術跟蹤了DNTF的氣相產物,推斷DNTF的初期分解可能存在碳硝基C—NO2均裂解生成NO2和異構化生成NO兩條競爭路徑。高杰等[15]借助分子動力學模擬探究了DNAN/DNTF二元共熔物的熱分解機制,發現DNTF引發鍵N—O的最大鍵長會隨DNTF含量的增加而變大,共熔物的結構穩定性變差。蔣秋黎等[16]選取了一系列鉛、銅鹽催化劑,經熱分析實驗發現部分有機銅鹽催化劑可提高DNTF熱分解速率,水楊酸鉛會加劇DNTF的二次分解。南海等[17]從測試分析和分子動力學模擬入手,研究了DNTF原位紅外熱分解動力學及機理,認為DNTF分子反應活性最強的基團為硝基,并推測其熱分解由C—NO2鍵斷裂開始。LI等[18]則在DNTF熱分解分子動力學模擬研究中提出,其初始分解步驟為N—O鍵斷裂開環,且氧化呋咱環上的(O)N—O鍵斷裂反應占主導地位,其次是呋咱環上的N—O鍵斷裂開環反應。壓力會使火炸藥內部應力增加,導致體積膨脹,在其含能晶體內部產生大量空位和微小裂痕,進而引起晶體破壞分解,是影響火炸藥燃燒爆炸性能的重要因素。然而,目前對壓力作用下DNTF的熱分解多集中于特征參數的初步分析[8,10,11,13],其熱分解特性及機理研究有待進一步完善。

本研究采用PDSC技術獲得不同壓力下DNTF分解反應熱力學參數和動力學參數的變化規律,利用耐壓不銹鋼坩堝通過TG/DSC-FTIR-MS聯用技術推測其壓力作用下熱分解產物的種類組成和分解歷程,結合動力學模擬深入分析DNTF的熱分解特性和分解機理。

1 實驗及熱分解動力學分析

1.1 材料及儀器

DNTF,分子式為C6N8O8,化學結構式見圖1,純度高于99%,由西安近代化學研究所提供。

高壓差示掃描量熱(PDSC)儀,德國耐馳DSC 204 HP型;同步熱分析-紅外-質譜(TG/DSC-FTIR-MS)聯用儀,由德國耐馳STA-449F3型TG/DSC同步熱分析儀、德國耐馳QMS-403D型質譜儀和德國布魯克VERTEX 70v型傅立葉變換紅外光譜儀組成。

1.2 實驗條件

PDSC實驗:升溫速率為2.5、5、10、15 ℃·min-1,實驗壓力為0.1、1.0、2.0、4.0、6.0 MPa,實驗氣氛為N2,實驗樣品量為1～2 mg,鋁坩堝加蓋扎孔。

TG/DSC-FTIR-MS聯用實驗:

(1)TG/DSC,升溫速率為5 ℃·min-1,溫度范圍35～400 ℃,實驗樣品量1～2 mg,耐壓不銹鋼坩堝;

(2)FTIR,光譜范圍4000～600 cm-1,分辨率優于0.1 cm-1;

(3)MS,質量數范圍1～300 amu,質量分辨率0.5 amu,檢測限小于1×10-6。實驗氣氛為N2,氣體流量為20 ml·min-1。

1.3 熱分解動力學模型及參數

不同壓力下DNTF的熱分解動力學模擬研究由耐馳熱動力學軟件Kinetics 3.1完成。通過對PDSC數據的預處理及預測模擬,獲得不同壓力下DNTF的熱分解動力學模型以及活化能Ea、指前因子A等動力學參數。

2 結果分析與討論

2.1 壓力對DNTF熱分解特性的影響

為分析壓力對DNTF熱分解過程的影響,首先采用PDSC技術研究DNTF在0.1、1.0、2.0、4.0、6.0 MPa下的熱分解特性。圖2為升溫速率β=10 ℃·min-1時不同壓力下DNTF的PDSC曲線,可以看出DNTF在111.3 ℃左右出現熔融吸熱峰[1,17],并且其熔融峰溫基本不受壓力的影響。隨著溫度的升高,在常壓0.1 MPa下,DNTF自254.4 ℃開始分解,并伴有揮發現象,曲線趨于平滑;當壓力增大時,分解峰溫Tp略有向高溫方向移動的趨勢。另外,圖2中的PDSC曲線在310 ℃附近有肩峰出現,并且壓力增大時肩峰越明顯,這說明壓力作用的存在增強了DNTF的后續分解反應,熱分解氣相產物無法從體系逸出,會進一步促進凝聚相產物的分解反應。

圖2 不同壓力下DNTF的PDSC曲線(β=10 ℃·min-1)Fig.2 PDSC curves of DNTF under different pressures(β=10 ℃·min-1)

此外,對壓力作用下的DNTF進行了非等溫動力學研究。圖3為1.0 MPa下不同升溫速率的DNTF的PDSC曲線,可以發現DNTF的熔融峰溫同樣不受升溫速率的影響,基本維持在111.3 ℃;但是當升溫速率增大時,分解峰溫Tp明顯地向高溫方向移動,分解曲線有明顯的肩峰,進一步表明壓力作用下DNTF的熱分解為多步反應。這為后續DNTF的熱分解機理研究提供了基本思路。

圖3 不同升溫速率下DNTF的PDSC曲線(p=1.0 MPa)Fig.3 PDSC curves of DNTF under different heating rates(p=1.0 MPa)

通過Kissinger方法分析了DNTF不同壓力下的熱分解動力學參數,根據式(1)的Kissinger方程計算并列于表1中。

(1)

式中β為升溫速率,℃·min-1;Tp為分解峰溫,℃;A為指前因子,s-1;Ea為活化能,J·mol-1;R為氣體常數,R=8.314 J·mol-1·℃-1。

活化能Ea是表征化學反應進行難易程度的度量指標,Ea越低,分解反應越容易進行。由表1可知,當壓力由1.0 MPa升至6.0 MPa時,DNTF熱分解的Ea在小范圍內略有升高,變化不顯著,依此推斷壓力對DNTF熱分解的活化能影響較小。

表1 不同壓力下DNTF熱分解反應參數Table 1 Thermal decomposition parameters of DNTF under different pressures

2.2 DNTF熱分解機理研究

為了進一步探究壓力作用下DNTF的熱分解機理,選用蓋片扎孔的耐壓不銹鋼坩堝為樣品池,以保證壓力作用形成的同時分解產物可以逸出,在5 ℃·min-1的升溫速率下,通過TG/DSC-FTIR-MS聯用技術研究了DNTF熱分解產物的種類、組成以及分解歷程[20]。圖4為DNTF在聯用實驗中獲得的TG曲線及DSC曲線,發現DNTF約在180 ℃開始出現失重(TG曲線),272 ℃時達到分解峰溫(DSC曲線),與圖3中1.0 MPa下β=5 ℃·min-1時的分解峰溫接近,當溫度升至350 ℃左右完成大部分DNTF的熱分解。據此溫度范圍,對DNTF的熱分解產物進行了分析。

圖4 DNTF的TG和DSC曲線Fig.4 TG and DSC curves of DNTF

圖5為DNTF熱分解產物的質譜碎片,在180～350 ℃內,m/z值依次為30、44、26、46、54、68和84,其離子流強度信號按降序排列。從元素組成的角度分析,m/z值為30的質譜碎片對應NO;m/z值為44的質譜碎片主要對應CO2和N2O。上述兩組質譜碎片出現溫度最低、時間最早。根據FTIR譜圖(圖6),可知在180 ℃時明顯出現了CO2/N2O的特征峰(2200～2400 cm-1處)[20],272 ℃時其信號升至最強。根據文獻報道[18,19],DNTF的呋咱環和氧化呋咱環中N—O鍵會弱化環的共軛效應,是其熱穩定性的薄弱環節。因此,結合質譜圖(圖5)和紅外譜圖(圖6),推斷DNTF的熱分解始發于環內N—O鍵(氧化呋咱環上的(O)N—O鍵,或者呋咱環上的N—O鍵),進而生成氣態小分子NO和N2O,通過以上氣相氮氧化物的催化作用促進后續反應的發生。

圖5 DNTF熱分解產物質譜圖Fig.5 MS spectra of thermal decomposition products of DNTF

圖6 不同溫度下DNTF的熱分解產物紅外譜圖Fig.6 FTIR spectra of thermal decomposition products of DNTF under different temperatures

隨著溫度的升高,DNTF熱分解產物的離子流強度(圖5)和吸光度(圖6)在180～272 ℃均呈增強的趨勢,當溫度升至350 ℃時,產物的信號較弱,表明DNTF的熱分解基本完成,與同步熱分析結果一致。

綜合聯用實驗分析,推斷DNTF在熱分解過程中,由環內N—O鍵斷裂生成具有催化作用的氣態氮氧化物(NO、N2O),促使C—NO2鍵斷裂、呋咱環碎片和氧化呋咱環碎片進一步分解,后續生成NO、CO2、NO2及N2O等氣相小分子(如圖6所示)[14]。

2.3 不同壓力下DNTF熱分解動力學模擬研究

借助耐馳熱動力學軟件,對不同壓力下DNTF的熱分解反應開展了動力學模擬研究[21-23]。首先,基于Friedman等轉化率無模型算法預測可能存在N級反應,結合2.1中對熱分解特性的初步分析,可以判斷壓力作用下DNTF的熱分解存在多步反應,并包含若干步N級反應。以Kissinger方法得出的活化能Ea和指前因子lnA的計算值作為初始值,對多種N級反應模型進行了分析擬合,得出以下DNTF熱分解反應的歷程:

其中:①和③為自催化反應,②和④為N級反應。動力學模擬結果表明,壓力作用下DNTF的熱分解為多步反應過程,存在自催化反應(Cn)和N級反應(Fn)兩種反應類型。

表2為不同壓力下DNTF各反應的動力學參數,圖7為DNTF動力學模擬的擬合曲線(sim)和測試曲線(exp),相關系數R2均大于0.99,表明擬合曲線與測試曲線的吻合度較高。對應的動力學方程組如下:

(c)4.0 MPa (d)6.0 MPa圖7 不同壓力下DNTF的PDSC數據動力學模擬Fig.7 Kinetic simulations of DNTF PDSC curves under different pressures

表2 不同壓力下DNTF熱分解動力學模型參數Table 2 Thermal decomposition parameters of DNTF on different pressures

以上動力學模擬結果進一步證明了2.2中對DNTF熱分解機理的推測,為DNTF熱分解釋能規律的研究提供了理論基礎。

3 結論

(1)深入研究了壓力作用下DNTF的熱分解特性及機理。發現壓力增大時,其分解峰溫略向高溫方向移動,后續分解更加顯著;DNTF的熱分解始于環內N—O鍵斷裂,隨著C—NO2鍵斷裂、呋咱環碎片和氧化呋咱環碎片進一步分解,最終生成CO2、NO等氣態小分子,通過動力學模擬驗證了上述機理推測,為DNTF基彈藥應用過程的熱分解釋能機制探究提供了參考。

(2)利用耐壓不銹鋼坩堝對DNTF進行TG/DSC-FTIR-MS聯用實驗,目前雖然不具備直接獲得內部確切壓力值的條件,但可結合PDSC數據推斷其某一壓力下DNTF的熱分解機理。

(3)結合聯用技術與動力學模擬方法,有望實現對易揮發含能材料熱分解機理的快速解析。