燃燒調節劑ZnO對PET推進劑流變性能的影響①

占明明,王道林,黨 力,孫蘭蘭,李 冰,邢瑞英,魯國林*

(1.航天化學動力技術重點實驗室,襄陽 441003;2.湖北航天化學技術研究所,襄陽 441003;3.火箭軍裝備部駐襄陽地區軍事代表室,襄陽 441003)

0 引言

導彈用固體發動機主要使用復合固體推進劑裝藥,其燃燒時通常伴隨著濃煙,并輻射出強烈的電磁信號[1]。隨著衛星和雷達等預警技術的不斷發展,傳統導彈武器使用過程中的隱蔽性和突防能力受到了嚴重的削弱,亟須解決固體發動機尾煙大、特征信號強等問題[2]。近年來,國內外發展的端羥基環氧乙烷四氫呋喃共聚醚(PET)推進劑,由于粘合劑氧平衡的改善,推進劑的燃燒效率得到了顯著提高,使得該類型推進劑具有燃溫低、燃氣潔凈、安全性好等優點,逐漸成為潔凈、低特征信號固體推進劑研究的主要方向之一[3-4]。在非硝酸酯增塑的推進劑體系中,PET推進劑的基礎燃速低于HTPB型推進劑[5]。因此,PET推進劑中通常加入一種或多種燃燒調節劑,以優化PET潔凈推進劑在寬工況下的燃燒性能,進一步拓寬聚醚推進劑的應用范圍。復合固體推進劑的燃燒調節劑種類繁多,主要包括過渡金屬氧化物[6-7]、銨鹽及有機胺[8]、二茂鐵及其衍生物[9]、銅鹽及其螯合物等[10]。

ZnO具有成本低、化學穩定性和熱穩定性好等優點,是常用推進劑的燃燒調節劑。李海濤等[11]合成了立方體結構納米氧化鋅,推進劑燃速提高了35%。王景文等[12]將碳負載到ZnO上,可將推進劑燃速提高27%～50%。JALPA等[13]合成了Cu、Co負載ZnO,CuZnO納米粒子能夠使AN的分解溫度降低163 ℃。王景風等[14]研究表明,ZnO能夠顯著降低氧化劑的分解峰溫,從而有效調節推進劑的燃燒性能。然而,ZnO的加入也會對推進劑固化反應產生一定影響,并對推進劑流變性能造成較大的影響[15]。

本文采用流變動力學方法,研究燃燒調節劑ZnO對PET推進劑工藝性能的影響,分析含ZnO的推進劑流變性能的溫度敏感性,確定該類型推進劑中ZnO含量和制備溫度的控制條件,為PET推進劑的應用研究提供理論基礎和實驗依據。

1 實驗

1.1 實驗材料

PET(端羥基環氧乙烷-四氫呋喃共聚醚),三官能度,黎明化工研究院;TDI(甲苯二異氰酸酯),德國拜耳公司;N-100(改性六次甲基多異氰酸酯),黎明化工研究院;AP、ZnO,自制。

1.2 樣品制備

1.2.1 AP制備

采用氣流粉碎法將商品化AP經過高壓氣流粉碎為微米級球形粒子,AP粒徑為5～10 μm。

1.2.2 ZnO制備

用水熱法制備ZnO納米粒子[16],具體步驟如下:

(1)稱取0.220 g二水合醋酸鋅溶解于26 ml去離子水,攪拌下將4 ml(1.0 mol·L-1)NaOH逐滴加入到醋酸鋅溶液中,滴加完成后繼續攪拌30 min;

(2)將溶液轉移到50 ml高壓反應釜中,180 ℃反應12 h,冷卻到室溫后,對樣品進行過濾、洗滌、干燥處理。制備得到納米ZnO為六邊纖鋅礦結構,平均粒徑為80 nm。

1.2.3 PET推進劑制備

PET 推進劑配方主要組成如表1所示。推進劑制備過程:根據配方設計要求稱量推進劑各個組分;將稱量好的材料按照工藝要求在 VKM-5 型混合機混合均勻;混合結束后,稱取一定量的藥漿測試其流變性能。

1.3 測試與表征

1.3.1 粘度與屈服值

采用德國HAAKE RV20型旋轉粘度計,測試推進劑藥漿在45、50、55 ℃下的粘度和屈服值。每次測量時,稱取約20.0 g藥漿置于內筒轉子與外測量筒之間,記錄轉子在設定轉速下測試設備的扭矩變化,并計算得到藥漿粘度和屈服值。

1.3.2 藥漿溫度

使用1919A型數字溫度計測試推進劑藥漿在加入AP(工步4)后、加入固化劑(工步5)后和出料(工步8)時的溫度值。每次測量時,溫度傳感器插入藥漿約50 mm,隨機測試3～5個溫度值,取平均溫度為該工步下藥漿溫度。

1.3.3 穩態流變曲線測試

使用美國TA公司高級擴展流變儀測試推進劑藥漿在45、50、55 ℃下的流體穩態流變曲線(η-γ,τ-γ)。每次測量時,將藥漿填充于上下平行板之間,下平板以周期性策動,測試剪切速率為0.01～5 s-1。

2 實驗結果與分析

2.1 ZnO含量對PET推進劑藥漿流變性能的影響

為分析燃燒調節劑ZnO對PET型推進劑工藝性能影響,配方中分別加入了0(空白樣)、0.15%、 0.30%、0.45%的ZnO,各個配方出料藥漿的粘度和屈服值見表2。

表2 ZnO含量對PET推進劑流變性能影響Table 2 Effect of ZnO content on rheological behavior for PET propellant

測試結果顯示:ZnO含量對PET推進劑的工藝性能影響較大,隨著ZnO含量的增加,推進劑藥漿的粘度和屈服值顯著增大。ZnO含量為0.30%時,相較于空白樣,藥漿粘度增加了116%,屈服值增加了390%。當ZnO含量增加至0.45%時,推進劑藥漿在5 h時已發轉變為彈性體,表明燃燒調節劑能夠顯著提高推進劑的固化反應速率。

實驗中使用高級擴展流變儀,測試了不同ZnO含量(0,0.15%,0.30%,0.45%)推進劑配方藥漿的應力-剪切速率曲線,如圖1所示。

圖1 不同ZnO含量下PET推進劑藥漿應力與剪切速率關系Fig.1 Relationship curve between stress and shearing rate for PET propellant slurry at different ZnO content

由測試結果可知,在同一剪切速率下,推進劑藥漿所受應力均隨著推進劑中ZnO含量的升高而增大,進一步證明了ZnO的加入對該PET推進劑配方的流變性能產生了負面影響。推進劑藥漿應力-剪切速率(τ-γ)曲線均表現出假塑性流體特征,根據Ostwald-de Wale冪律公式:

τ=Kγn

(1)

式中K為稠度系數;n為流動指數(非牛頓指數)。

隨著ZnO含量的增多,推進劑藥漿的稠度系數K值增大,流動指數n減小,不同ZnO含量下藥漿的K與n值如表3所示。該結果表明,ZnO會加速配方固化反應速率,ZnO含量增多會進一步加速固化反應的進行,促進粘合劑分子形成長鏈聚合體,這些聚合體間通過氫鍵、范德華力等若相互作用力形成弱交聯,導致體系中不穩定結構增多,使得藥漿粘度大、流平性差。

表3 ZnO含量對PET推進劑流體特征參數的影響Table 3 Effect of ZnO content on fluid characteristic parameters for PET propellant

PET與固化劑(N-100和TDI)的固化反應中,PET的羥基中的親核中心氧原子進攻固化劑的異氰酸酯基的碳原子。分析認為ZnO中的鋅離子可接受異氰酸酯基團上氧原子的孤對電子,使碳原子上的電子云密度下降,從而更易與羥基反應,導致固化反應速率加快[15]。

2.2 ZnO對PET推進劑藥漿流變性能溫度敏感性的影響

藥漿溫度會影響異氰酸酯基與羥基的固化反應速率,進而影響藥漿的流變性能。為表征推進劑藥漿流變性能對溫度的敏感程度,實驗中測試了藥漿流變性能在不同溫度下的變化情況,如表4所示。由結果可知,推進劑藥漿的粘度隨著環境溫度的升高而增大,推進劑藥漿在45、50、55 ℃時,藥漿的3 h粘度分別增長了1.9%、17.8%、57.2%。表明溫度在50 ℃以下對推進劑藥漿流變性能影響較小;當溫度超過50 ℃時,藥漿流變性能對溫度敏感性急劇增大。

表4 溫度對PET推進劑流變性能影響Table 4 Effect of temperature on rheological behavior for PET propellant

采用粘度隨時間的變化規律,研究藥漿固化反應過程的流變動力學,圖2為在不同溫度下藥漿固化2 h后的粘度-剪切速率曲線。與藥漿應力變化規律相同,推進劑的粘度隨剪切速率的增大而減小。

圖2 不同溫度下PET推進劑藥漿粘度與剪切速率關系Fig.2 Relationship curves between viscosity and shearing rate for PET propellant slurry at different temperatures

當藥漿的剪切速率高于1.0 s-1時,其粘度變化趨勢較為平穩,因此試驗中選取剪切速率為1.0 s-1時的粘度以研究其固化反應過程的流變動力學,不同固化時間下藥漿的粘度變化如表5所示。

表5 不同溫度下PET推進劑藥漿粘度與時間關系Table 5 Relationship between viscosity and curing time for PET propellant slurry at different temperatures

藥漿粘度主要經歷了三個階段變化:

(1)在初始階段,隨著溫度的升高,藥漿逐漸浸潤固體填料,填料顆粒間的摩擦減弱,使得藥漿的粘度下降;

(2)隨著粘合劑與固化劑間化學反應的進行,體系中形成聚合物大分子不斷增多,藥漿粘度開始緩慢增大;

(3)隨著藥漿的進一步固化,聚合物大分子間發生交聯形成網絡結構,使得藥漿達到凝膠點,粘度快速增大。

隨著藥漿溫度的升高,其粘度與初始粘度比值也逐漸增大(圖3),表明其固化反應速率隨溫度升高而逐漸增大。可以通過藥漿粘度變化率來定量描述其固化反應過程,如式(2)所示:

圖3 PET推進劑藥漿粘度變化率與固化時間關系曲線Fig.3 Relationship curves between viscosity changingrate and curing time for PET propellant slurry

ηt/η0=Aekt

(2)

式中ηt為藥漿t時刻的粘度,Pa·s;η0為藥漿初始粘度,Pa·s;A為隨溫度變化的系數;k為固化過程反應速率;t為固化反應時間,min。

通過對試驗數據分析可以得到藥漿固化過程的反應速率,如表6所示。藥漿溫度在50 ℃以下時,藥漿固化反應速率隨著溫度緩慢增大;但當溫度由50 ℃變化至55 ℃時,反應速率提高了72.7%,表明固化反應對溫度較為敏感,藥漿溫度過高會引起固化反應速率急劇增大。

表6 溫度對PET推進劑藥漿固化反應速率影響Table 6 Effect of temperature on curing reaction rate of PET propellant slurry

2.3 ZnO對PET推進劑藥漿混合過程的影響

在藥漿混合過程中,固化反應放出熱量、固體組分摩擦產生熱量、藥漿與外界熱交換會傳遞熱量。在固體填料含量及粒度、水浴溫度等條件一定時,藥漿的溫度能夠反應出粘合劑與固化劑的反應劇烈程度。如表7所示,實驗中測試了“加入AP”(工步4)、“加入TDI/N-100”(工步5)和“出料”(工步7)結束后藥漿的平均溫度。

表7 投料量對PET推進劑藥漿溫度影響Table 7 Effect of inventory on temperature for PET propellant slurry

由表7可知,在加入固化劑前,投料量增大會使藥漿溫度升高。當投料量增加至2.0 kg時,藥漿混合過程中固體填料的摩擦生熱會顯著增加,導致加入AP后藥漿的溫度高于混合機的水浴溫度(50 ℃)。加入固化劑后,藥漿的溫度隨著燃燒調節劑含量的增大而顯著升高,出料藥漿的流變性能也隨之下降。投料量2.0 kg、ZnO含量0.45%的實驗組在混合結束前藥漿溫度達到60 ℃,其工藝性能快速惡化,發生爆聚。

實驗測試了不同加料量對PET推進劑工藝性能的影響,使用ZnO含量為0%和0.30%的基礎配方,對比了1.00、1.50、2.00 kg投料量下,出料藥漿的粘度與屈服值(表8)。由測試結果可知,在不添加燃燒調節劑時,藥漿的粘度與屈服值與調料量無明顯關系;當加入0.30%的ZnO時,藥漿的工藝性能隨投料量的增加而逐漸變差,投料量為2.0 kg時,藥漿的工藝適用期縮短至不足1 h。該結果進一步證實氧化鋅會加速配方固化反應速率,并且加速程度與投料量呈正相關。

表8 投料量對PET推進劑流變性能影響Table 8 Effect of inventory on rheological behavior for PET propellant

3 結論

(1)燃燒調節劑ZnO對固化反應有較強的催化作用,能夠加快粘合劑分子與固化劑的反應速率,使得 PET推進劑流變性能惡化。ZnO含量增加0.30%,藥漿粘度增加了116%,屈服值增加了390%。

(2)ZnO的加入導致推進劑的流變性能對溫度敏感,當投料比較大時,易引起藥漿溫度急劇升高,并導致推進劑工藝性能快速惡化。

(3)為保證推進劑藥漿流變性能滿足工藝要求,PET推進劑配方中ZnO含量不宜超過0.15%,推進劑制備過程中溫度應低于50 ℃。