AgNbO3 基反鐵電陶瓷制備及其儲能性能改善研究進展

杜明超 ,蔡 葦, ,陳大凱 ,李修齊 ,陳 剛,

(1.重慶科技學院 冶金與材料工程學院,重慶 401331;2.納微復合材料與器件重慶市重點實驗室,重慶 401331)

隨著化石燃料短缺與能源需求增加之間矛盾的加劇,能源的有效儲存和利用顯得愈發重要。在儲能領域,電介質電容器由于功率密度高(約108W/kg)、充放電速度快(＜1 μs)和循環壽命長(約5 萬次),在核物理與技術、新能源發電系統、混合動力汽車、石油天然氣勘探和定向能武器等方面得到廣泛應用,已成為脈沖功率設備中最關鍵的元件之一[1-3]。但同超級電容器、鋰電池等電化學儲能方式相比,電介質電容器雖具有更高的功率密度,但其儲能密度較低,難以滿足脈沖功率器件集成化、輕量化和小型化的需求[4]。

常用的電介質儲能材料主要有線性電介質、鐵電體、弛豫鐵電體和反鐵電體等。依據電介質儲能原理,線性電介質和弛豫鐵電體較低的飽和極化強度Pmax,導致其儲能密度Wrec較低。鐵電體較高的剩余極化強度Pr使得其儲能效率η較低[5]。而反鐵電體具有獨特的雙電滯回線,表現出較高的飽和極化強度和近零的剩余極化強度,這使得其具有較高的儲能密度,如鋯酸鉛(PbZrO3)基反鐵電材料的儲能密度可達6.4～11.2 J/cm3[6-9],但由于成分含鉛,應用逐漸受到限制。AgNbO3作為重要的無鉛反鐵電材料,具有較高的飽和極化強度(Pmax≈52 μC/cm2)和儲能密度(Wrec≈2.1 J/cm3)[10-13],但其儲能密度和儲能效率(η≈40%)仍需進一步提升。國內外學者研究發現,制備方法和離子摻雜對AgNbO3陶瓷的儲能性能具有重要的影響。為此,本文對AgNbO3陶瓷的制備方法和儲能性能優化策略進行了綜述,并對未來的研究方向作了展望。

1 AgNbO3陶瓷的制備

Tian 等[13]采用固相法成功制備出單相AgNbO3陶瓷,其儲能密度Wrec為2.1 J/cm3。但固相法制備的粉體粒徑較大,且Ag2O 在制備過程易分解,使得AgNbO3陶瓷晶粒尺寸較大、反鐵電相穩定性較低。而采用化學法如水熱法制備AgNbO3粉體,不僅可以有效解決Ag2O 易分解的問題,還可以獲得粒徑更小的粉體,有利于制備晶粒較小的陶瓷。Huang 等[14]探究了不同水熱反應時間制備AgNbO3粉體后燒結對陶瓷儲能性能的影響,得到晶粒尺寸1.08～1.81 μm 的AgNbO3陶瓷(如圖1 所示),晶粒尺寸的明顯細化使其儲能性能得到顯著改善,晶粒尺寸約1.19 μm 樣品的擊穿場強Eb達到273 kV/cm,表現出優異的儲能性能(Wrec=3.34 J/cm3,η=54.5%)。

兩步燒結法是一種在抑制晶粒生長的同時提高陶瓷致密化程度的有效方法: 生坯首先被加熱到較高溫度T1,然后迅速降低到較低溫度T2進行一個較長時間的保溫。兩步燒結法具有在較低溫度下可實現陶瓷致密化的特點,可有效抑制燒結過程中Na、Bi、Ag 等低熔點元素的揮發,適用于AgNbO3陶瓷的燒結。Li等[15]比較了傳統一步燒結和兩步燒結對AgNbO3陶瓷微結構和儲能性能的影響,與一步燒結法(在氧氣下1080 ℃保溫6 h)相比,兩步燒結法(在空氣中升到1100 ℃后迅速降至950 ℃保溫10 h,然后在氧氣下950 ℃保溫4 h)制備的AgNbO3陶瓷晶粒尺寸更小、致密度更高,且儲能性能(Wrec=2.59 J/cm3,η=45%)優于一步燒結的樣品(Wrec=2.21 J/cm3,η=35%)。

綜上所述,傳統固相法具有制備工藝簡單、成本低等優點,而采用化學法如水熱法制備粉體后燒結或兩步燒結法可獲得晶粒尺寸更小的AgNbO3陶瓷,從而實現儲能性能的改善。但目前關于AgNbO3陶瓷制備方法和工藝的研究仍相對較少,有待進一步探索低成本制備具有優異儲能性能AgNbO3陶瓷的方法。

2 AgNbO3儲能性能改善策略

除了優化制備方法和工藝之外,國內外學者通過在AgNbO3的A、B 位引入離子,借助系列改性策略,增強其反鐵電穩定性,實現了儲能性能的提升。(1)降低容差因子: 在AgNbO3的A 位引入離子半徑比Ag+(0.148 nm)更小的陽離子如Sm3+(0.124 nm)[16-18]、La3+(0.136 nm)[19-20]、Lu3+(0.092 nm)[21]、Ca2+(0.134 nm)[22]、Gd3+(0.1053 nm)[23]、Nd3+(0.127 nm)[24]、Tm3+(0.122 nm)[25]、Sr2+(0.144 nm)[26]、Bi3+(0.117 nm)[27]等,或與容差因子更小的化合物固溶[28-29],借助結構容差因子的降低,通過建立化學壓力引起NbO6八面體傾斜,增強反鐵電相穩定性;(2)降低離子極化率: 引入離子極化率比Nb5+(3.1×10-3nm3)更低的B 位陽離子如W6+(2.50×10-3nm3)[30]和Ta5+(2.82×10-3nm3)[31-33]等,降低AgNbO3對外電場的敏感性,提高誘導電場EA(鐵電相-反鐵電相轉變電場)和EF(反鐵電相-鐵電相轉變電場),增強反鐵電相穩定性;(3)基于容差因子和離子極化率的協同調控:在AgNbO3的A 位引入離子半徑更小的陽離子降低容差因子的同時,引入離子極化率更低的B 位離子,二者協同改善AgNbO3儲能性能[34-41]。但實際上,AgNbO3中A、B 位特定離子的引入不僅具有上述作用,同時還可能兼具引入弛豫行為和細化晶粒的作用,分別通過細化電滯回線和提高擊穿場強,實現儲能性能的改善。

2.1 降低容差因子

AgNbO3屬于典型的ABO3鈣鈦礦結構(如圖2 所示),其反鐵電穩定性與鈣鈦礦結構的容差因子(t)緊密相關。容差因子(t)計算公式如下:

圖2 ABO3鈣鈦礦結構Fig.2 ABO3 perovskite structure

式中:RA、RB、RO分別為A 位、B 位離子以及氧離子的半徑。一般情況下,當t＞1 時,鐵電相穩定,t＜1時,反鐵電相穩定。因此,將離子半徑比Ag+更小的離子引入A 位或與容差因子更小的化合物固溶,可以使AgNbO3容差因子減小,從而增強反鐵電相穩定性。

Luo 等[16]將離子半徑更小的Sm3+引入AgNbO3陶瓷的A 位,結果表明: 一方面,Sm3+取代Ag+后形成Ag 空位,使晶胞體積收縮,抑制Nb5+和Ag+位移,增強了AgNbO3的反鐵電相穩定性;另一方面,Sm2O3具有高熔點,可細化晶粒,提升擊穿場強,在290 kV/cm 下,Ag0.91Sm0.03NbO3的儲能密度和儲能效率分別為5.2 J/cm3和68.5%。Li 等[17]將Sm3+引入AgNbO3陶瓷后得到了類似的結果: 在165 kV/cm 下,Ag0.97Sm0.01NbO3陶瓷的儲能密度和儲能效率分別為3.8 J/cm3和73%。Gao 等[18]制備出Ag0.94Sm0.02NbO3陶瓷,發現Sm3+的引入有效降低了陶瓷的介電損耗,增加了反鐵電-鐵電相變電場EF,在300 kV/cm 下,儲能密度達到4.5 J/cm3。

基于同樣的策略,將離子半徑更小的La3+引入AgNbO3陶瓷的A 位降低其容差因子,增強了反鐵電相穩定,獲得了優異的儲能性能。Gao 等[19]研究Ag0.94La0.02NbO3陶瓷時發現: La3+的引入細化了晶粒尺寸,提升了擊穿場強,同時導致離子位移和氧八面體傾斜,提高了反鐵電相穩定性,Ag0.94La0.02NbO3陶瓷表現出優異的儲能性能(Wrec=4.4 J/cm3,η=73%)。Li 等[20]采用固相法制備出具有優異儲能性能(Wrec=7.01 J/cm3,η=77%)的Ag0.76La0.08NbO3陶瓷,他們認為這是因為La3+的引入破壞了AgNbO3陶瓷的長程有序,使反鐵電微米疇轉變為納米疇所致。

Mao 等[21]研究Ag1-3xLuxNbO3陶瓷時發現: Lu3+含量(x)低于0.02 時更傾向于進入A 位,高于0.02 時則易形成雜相LuNbO4或Lu3NbO7;當半徑更小的Lu3+進入A 位后,使Ag1-3xLuxNbO3陶瓷晶胞體積和容差因子降低,顯著提升了反鐵電相穩定性,在210 kV/cm 下,Ag0.97Lu0.01NbO3陶瓷的儲能密度和儲能效率分別為3.5 J/cm3和53.1%。Luo 等[22]將半徑更小的Ca2+引入AgNbO3陶瓷部分取代Ag+,通過形成Ag 空位、穩定反鐵電性和細化晶粒,實現了Pmax、EF和Eb的增加,Ag0.92Ca0.04NbO3陶瓷的儲能密度達到3.55 J/cm3。Li 等[23]將較小半徑的Gd3+引入AgNbO3陶瓷的A 位,使其產生Ag 空位,通過抑制鐵電性,增強了AgNbO3反鐵電性的穩定性;樣品的鐵電相-反鐵電相轉變電場EF和EA隨Gd3+含量的增加逐漸增加(如圖3 所示),同時,Gd3+有效細化了晶粒,提高了擊穿場強(Eb=290 kV/cm),Ag0.88Gd0.04NbO3陶瓷的儲能密度最高,達到4.5 J/cm3。

圖3 (a) Ag1-3 xGdxNbO3陶瓷的P-E 曲線;(b) Pr、 Pmax和Pmax-Pr隨Gd 量的變化;(c) EF、 EA和ΔE=EF-EA隨Gd 量的變化;(d) Wrec和η 隨Gd 量的變化[23]Fig.3 (a) Polarization-electric field (P-E) hysteresis loops of Ag1-3xGdxNbO3 ceramics;(b) Pr,Pmax and Pmax-Pr change with Gd content;(c) EF, EA and ΔE=EF-EA change with Gd content;(d) Wrec and η change with Gd content[23]

Shi 等[24]獲得了儲能性能優異的Ag0.97Nd0.01NbO3陶瓷(Wrec=4.6 J/cm3,η=62.5%),這是因為Nd3+的引入在降低容差因子的同時細化了晶粒,提升了擊穿場強所致。周創等[25]采取同樣的策略將Tm3+引入AgNbO3陶瓷,結果表明: 一方面,Tm3+的引入降低了陶瓷的容差因子,同時施主雜質Tm3+對Ag+的部分取代產生了Ag 空位,破壞了陽離子位移和氧八面體傾斜,增強了反鐵電相穩定性;另一方面,Tm3+細化了陶瓷的晶粒尺寸,提升了擊穿場強。在200 kV/cm下,AgNbO3-0.1%Tm2O3陶瓷表現出優異的儲能性能(Wrec=3.32 J/cm3,η=62.5%)。

部分離子的引入不僅具有降低容差因子的作用,同時還可引入弛豫行為,從而實現對AgNbO3陶瓷儲能性能的改善。Han 等[26]研究Ag0.9Sr0.05NbO3陶瓷的儲能性能時發現: 半徑更小的Sr2+的引入不僅通過降低容差因子增強了AgNbO3陶瓷的反鐵電相穩定性,同時還借助局域結構的無序化引入了弛豫行為,實現了儲能效率的顯著提升。在190 kV/cm 下,Ag0.9Sr0.05NbO3陶瓷的儲能密度和儲能效率分別為2.9 J/cm3和56%。

Li 等[27]研究Ag0.88Bi0.04NbO3陶瓷時發現: 一方面,Bi3+引起弛豫行為,降低了極化損耗,細化了電滯回線;另一方面,Bi3+較小的離子半徑使容差因子降低,提升了反鐵電相穩定性,兩方面協同作用使Ag0.88Bi0.04NbO3陶瓷獲得了優異的儲能性能(Wrec=4.51 J/cm3,η=85%)。

此外,將容差因子更小、帶隙更寬的化合物與AgNbO3陶瓷固溶同樣可以通過降低容差因子和提高擊穿場強實現儲能性能的改善。Xu 等[28]將帶隙(Eg)更寬、容差因子更小的Ca(Hf0.2Ti0.8)O3(CHT,Eg=6.4 eV)引入AgNbO3陶瓷,結果表明: CHT 不僅增強了AgNbO3陶瓷的反鐵電相穩定性,而且借助CHT 更寬的帶隙及其對氧空位的抑制作用使擊穿場強顯著增加,在300 kV/cm 下,AN-0.06CHT 陶瓷的Wrec為5.4 J/cm3,η為66%?；谕瑯拥牟呗?他們將(Sr0.7Bi0.2)HfO3(SBH)引入AgNbO3形成AN-SBH 陶瓷[29],結果表明,隨SBH 含量增加,AN-SBH 陶瓷的反鐵電相穩定性和擊穿場強顯著增強,在330 kV/cm 下,AN-0.055SBH 陶瓷的Wrec和η分別達到6.1 J/cm3和73%。基于容差因子調控策略的AgNbO3基陶瓷的儲能性能總結如表1 所示。

表1 基于降低容差因子策略的AgNbO3基陶瓷的儲能性能Tab.1 Energy storage performances of AgNbO3-based ceramics based on the strategy of reducing tolerance factor

綜上所述,在AgNbO3陶瓷的A 位引入離子半徑更小的陽離子或與容差因子更小的化合物固溶可以降低其容差因子,從而抑制鐵電性,達到增強反鐵電相穩定性的目的。部分特定陽離子還在一定程度上可細化晶粒,提升擊穿場強,提高反鐵電相-鐵電相轉變電場EF和EA,增強反鐵電相穩定性。此外,部分陽離子和固溶體的引入可使AgNbO3陶瓷產生弛豫行為,從而提升其儲能效率。因此,合理選擇金屬陽離子或固溶體,借助上述多方面作用的協同調控可顯著提升AgNbO3陶瓷的儲能性能。

2.2 降低B 位離子極化率

將離子極化率更低的金屬陽離子引入AgNbO3陶瓷B 位取代Nb5+(離子極化率為3.10×10-3nm3)可以降低其對外電場的敏感性,提高相轉變電場EA、EF,增強反鐵電相穩定性,改善其儲能性能。

Zhao 等[30]將離子極化率更低的W6+(2.50×10-3nm3)引入AgNbO3陶瓷的B 位,結果表明: W6+增大了相轉變電場EF/EA,提升了反鐵電相穩定性,同時使AgNbO3陶瓷的Pmax增大、Pr降低,晶粒尺寸減小,從而有效改善了儲能性能。當W6+含量為質量分數0.1%時,其儲能密度和儲能效率分別為3.3 J/cm3和50%。Tian等[31]將離子極化率更低的Ta5+(2.82×10-3nm3)引入AgNbO3陶瓷時發現: Ta5+增大了相轉變電場EA和EF,增強了反鐵電相穩定性,在270 kV/cm 下,AgNb0.8Ta0.2O3的儲能密度達到3.7 J/cm3。Luo 等[32]發現: 將AgTaO3引入AgNbO3,在使其弛豫化的同時構建出室溫M2-M3相界,隨AgTaO3含量增加,Pr逐漸減小,電滯回線顯著變細,表現出獨特的弛豫反鐵電特性,0.45AgNbO3-0.55AgTaO3陶瓷表現出優異的儲能性能(Wrec=6.3 J/cm3,η=90%)。此外,他們通過加入過量的Ag2O 來彌補制備過程中因高溫造成的Ag2O 分解、揮發[33],結果表明: 過量的Ag2O 可以消除缺陷,當Ag2O 過量1%時,AgNb0.85Ta0.15O3陶瓷的儲能密度達到4.8 J/cm3?；陔x子極化率調控策略的AgNbO3基陶瓷的儲能性能總結如表2 所示。

表2 基于B 位離子極化率調控策略的AgNbO3基陶瓷的儲能性能Tab.2 Energy storage performances of AgNbO3-based ceramics based on the control strategy of B-site ionic polarizability

2.3 基于容差因子與離子極化率的協同調控

除了引入離子半徑更小的A 位離子或引入離子極化率更低的B 位離子外,對AgNbO3陶瓷進行A/B 位共摻,借助容差因子和離子極化率的協同調控,可以顯著提升AgNbO3陶瓷的反鐵電相穩定性性,實現儲能性能的顯著改善。

Han 等[34]將半徑更小的Sm3+引入AgNbO3陶瓷A位,同時在B 位引入離子極化率更低的Ta5+,這使其晶胞體積減小,陽離子位移和[Nb/TaO6]八面體傾角受到限制,實現了儲能性能的提升,Ag0.94Sm0.02Nb0.9Ta0.1O3陶瓷的儲能密度和儲能效率分別為4.87 J/cm3和63.5%。Lu 等[35]在AgNbO3陶瓷的A/B 位分別引入Nd3+和Ta5+,結果表明: Nd3+和Ta5+使反鐵電相更穩定,且電疇尺寸隨Nd3+的引入逐漸細化,從而打破反鐵電長程有序,導致其電滯回線明顯細化(如圖4 所示);由于Nd3+的引入,AgNbO3陶瓷的Pmax和電阻率逐漸增大,電阻率的提升使其擊穿場強增大。Ag0.97Nd0.01Ta0.20Nb0.80O3陶瓷表現出優異的儲能性能(Wrec=6.5 J/cm3,η=71%)。

圖4 (a) AgNbO3陶瓷的P-E 曲線;(b) Nd3+/Ta5+共摻的NbO6八面體晶體結構模型;(c) Nd3+/Ta5+共摻的AgNbO3陶瓷的P-E 曲線[35]Fig.4 (a) The P-E loop of AgNbO3 ceramic;(b) Crystal structure model of Nd3+ and Ta5+ co-doping on NbO6 octahedron;(c) The P-E loop of Nd3+/Ta5+ co-doped AgNbO3 ceramic[35]

Chao 等[36]研究Ag0.94La0.02Nb0.8Ta0.2O3陶瓷時發現: La3+/Ta5+共摻不僅將M2-M3相變溫度移至室溫,而且抑制了氧空位遷移和局域電子躍遷,同時具有細化晶粒的作用,使擊穿場強得到提升,在490 kV/cm下獲得了6.9 J/cm3的儲能密度。Yan 等[37]基于協同調控策略,制備出0.99AgNbO3-0.01BiZn2/3Nb1/3O3陶瓷,結果表明: 半徑更小的Bi3+的引入使體系容差因子減小,同時極化率更低的Zn2+(1.29×10-3nm3)使其對外電場的敏感性降低,反鐵電相穩定性顯著增強,Bi3+和Zn2+共摻使凍結溫度Tf低于室溫,反鐵電相穩定在室溫,獲得了4.6 J/cm3的儲能密度。Yang 等[38]研究了Bi3+/Ta5+共摻對AgNbO3陶瓷儲能性能的影響,結果表明: Bi3+/Ta5+共摻不僅使電滯回線變細,而且細化了AgNbO3陶瓷晶粒,擊穿場強增大,從而使其儲能性能得到提升(Wrec=3.9 J/cm3,η=61%)。Feng等[39]研究Ag1-3xBixNb1-3/5xScxO3陶瓷時發現: Bi3+和Sc3+的引入破壞了偶極子長程有序,穩定了反鐵電相;隨Bi3+/Sc3+含量增加,陶瓷的M1-M2相變溫度降低,抑制了鐵電性,從而獲得了優異的儲能性能(Wrec=3.65 J/cm3,η=84.31%)。

Ai 等[40]研究了Eu3+/Hf4+共摻的AgNbO3陶瓷的儲能性能,結果表明: 離子半徑更小的Eu3+(0.121 nm)引入A 位后使陽離子位移減小,同時Hf4+部分取代Nb5+后產生氧空位,使反鐵電相穩定性增強,此外,Eu3+/Hf4+共摻后陶瓷的晶粒尺寸變小,擊穿場強增大,在320 kV/cm 下,Ag0.91Eu0.03Nb0.96Hf0.05O3陶瓷的Wrec和η分別為4.08 J/cm3和65%。Shang 等[41]制備了Ag0.97Nd0.015Nb0.985Hf0.015O3陶瓷,結果表明: 半徑更小的Nd3+(0.127 nm)的引入,能有效降低容差因子,Hf4+的離子極化率(1.89×10-3nm3)遠小于Nb5+,有利于增強反鐵電相穩定性;隨著Nd3+/Hf4+含量增加,一方面,陶瓷的介電峰明顯變寬,表現出弛豫特性,降低了極化損耗,實現了儲能效率的提升;另一方面,陶瓷晶粒尺寸逐漸減小,使擊穿場強增大。在235 kV/cm 下,Ag0.97Nd0.015Nb0.985Hf0.015O3陶瓷表現出優異的儲能性能(Wrec=3.94 J/cm3,η=64%)?；谌莶钜蜃雍碗x子極化率協同策略的AgNbO3基陶瓷的儲能性能如表3 所示。

表3 基于容差因子和離子極化率協同調控策略的AgNbO3基陶瓷的儲能性能Tab.3 Energy storage performances of AgNbO3-based ceramics based on the synergistic regulation strategy of tolerance factor and ionic polarizability

3 結束語

AgNbO3作為重要的無鉛反鐵電材料,因其具有較為優異的儲能性能而受到廣泛關注,但其儲能密度和儲能效率有待于進一步提升。本文對AgNbO3基反鐵電陶瓷的制備及儲能性能改善的研究進展進行了總結,借助降低體系容差因子、在B 位引入離子極化率更低的金屬陽離子以及二者協同作用,通過增強反鐵電相穩定性、細化晶粒、引入弛豫行為等改善AgNbO3陶瓷的儲能性能,已取得了一些重要的研究進展。但仍需重點開展以下幾方面工作:

(1)AgNbO3陶瓷的制備多采用傳統固相法,但在高溫條件下易造成Ag2O 的分解,需在氧氣氣氛下燒結,且制備的陶瓷晶粒尺寸較大,不利于獲得高擊穿場強。而水熱法和溶膠凝膠法等化學法可制備出超細粉體,有助于降低陶瓷燒結溫度,細化陶瓷晶粒,從而提高擊穿場強,改善儲能性能,但目前對于AgNbO3陶瓷這方面的研究相對較少。因此,亟需探索化學法制備AgNbO3超細粉體,實現在較低溫度下燒結以獲得更小晶粒尺寸的AgNbO3基陶瓷。

(2)提升AgNbO3陶瓷的擊穿場強是提升其儲能密度的重要策略。AgNbO3基陶瓷的擊穿場強相對較低(165～490 kV/cm),而聚合物電介質相對于無機電介質而言,具有明顯更高的擊穿場強(＞500 MV/m)。因此,將AgNbO3陶瓷與聚合物電介質進行了復合,有望進一步提升其儲能性能。

(3)在AgNbO3陶瓷的A、B 位引入金屬陽離子,通過調控體系容差因子和B 位離子極化率是實現其儲能性能提升的重要策略。除了離子改性,有必要探索構筑核殼結構、三明治結構等結構設計來提升AgNbO3陶瓷的儲能性能。

(4)AgNbO3反鐵電材料在電場作用下會發生反鐵電-鐵電相變,該可逆相變過程的滯后性會帶來儲能效率較低且疲勞特性差的弊端,從而限制其實際應用,而借助電疇工程對其反鐵電電疇尺寸進行調控,通過降低電疇尺寸不僅能夠有效提高反鐵電-鐵電相變的驅動電場,提高儲能密度,而且可以降低充放電過程中的極化滯后性,從而提高其儲能效率和疲勞特性,為此,亟待進一步開展關于電疇工程對反鐵電陶瓷儲能性能的影響機制研究。