聚合物熱解法制備的Ca1-x Tbx Cu3 Ti4 O12陶瓷的介電性能

郝 嶸 ,張建花 ,郭向陽,王大偉,陳子成

(1.太原理工大學 電氣與動力工程學院,山西 太原 030024;2.煤礦電氣設備與智能控制山西省重點實驗室,山西 太原 030024;3.礦用智能電器技術國家地方聯合工程實驗室,山西 太原 030024)

隨著電子科技的進步,電子元器件變得越來越小型化和集成化,對電子材料的性能提出了更高的要求。因此,尋求綜合性能優良的高介電材料才能滿足日益發展的科技需求。2000 年,Subramanian 等首次發現CaCu3Ti4O12(CCTO)陶瓷具有巨大的介電常數(ε′),且在一定的頻率和溫度范圍內保持穩定[1-2]。此外,CCTO 陶瓷還具有良好的非歐姆特性。這些優異的性能使其在電子元器件小型化和儲能應用上充滿了潛力。然而,由于其介電損耗(tanδ)較高(＞0.05)且擊穿場強(Eb)較低(＜1 kV/cm),嚴重限制了實際應用范圍。因此,制備一種低tanδ高Eb的CCTO 基介電陶瓷變得尤為重要。

目前,經常通過改進制備方法或采用元素摻雜、取代對CCTO 陶瓷進行改性研究。現階段常用的CCTO 陶瓷粉體的制備方法主要有: 固相反應法、自蔓延燒結法、溶膠凝膠法和聚合熱解法等[3-7]。聚合物熱解法是一種濕化學法,將硝酸鹽溶解在聚合物單體溶液中,經過引發劑進行聚合從而形成CCTO 陶瓷粉體。制備的粉體具有組分均勻、粉體活性高、燒結溫度低等特點。一般來說,利用該方法制備的CCTO陶瓷具有高ε′、低tanδ和高Eb的特點[8-10]。例如,盧文敏等用聚合熱解法制備的CCTO 陶瓷,在保持高ε′(約14892)的情況下,具有0.030 的低tanδ和8.71 kV/cm 的高Eb[11]。Prasit 等[12]用熱分解法制備了Tb取代的CCTO 陶瓷,其中,Ca0.775Tb0.15Cu3Ti4O12陶瓷的ε′為1194,tanδ為0.051,Eb為15.2 kV/cm。研究表明,使用聚合物熱解法有利于提高晶界電阻(Rgb)和晶界激活能(Egb)[11];同時,Tb 替代Ca 能達到抑制晶粒生長以提高晶界密度的效果[13],這些措施都有利于Eb的提高和tanδ的降低。

因此,本文選取稀土元素Tb 對Ca 位進行替代,并結合聚合物熱解法制備了Ca1-xTbxCu3Ti4O12陶瓷。系統研究了Tb 元素對CCTO 相結構、微觀形貌和介電性能的影響,并從復阻抗、激活能和勢壘高度(ΦB)等角度深入分析并總結了Tb 取代影響CCTO 陶瓷tanδ和Eb的原因。

1 實驗

采用聚合物熱解法制備了Ca1-xTbxCu3Ti4O12(CTCTO,其中x=0.00,0.05,0.10 和0.15)陶瓷粉體,分別命名為Tb0.00、Tb0.05、Tb0.10 和Tb0.15。首先,通過化學計量法準確稱量硝酸鈣(CaNO3)2·4H2O,純度98.0%),硝酸鋱(Tb(NO3)3·6H2O,純度99.0%),硝酸銅(Cu (NO3)2·3H2O,純度99.0%),雙(乙酰丙酮基) 二異丙基鈦酸酯(C16H28O6Ti,純度75.0%),并與質量濃度為70%的丙烯酸水溶液混合均勻,然后滴入4～5 mL 的過硫酸銨水溶液((NH4)2S2O8,質量濃度5%)作為引發劑促進聚合反應。上述混合物在80 ℃水浴鍋中攪拌12 h獲得凝膠,并在烘箱中干燥12 h 得到干凝膠。將干凝膠在850 ℃下燒結2 h 以完全去除有機物,得到前驅體粉末。加入質量濃度5%的聚乙烯醇溶液作為粘合劑,用單軸壓片機將粉末壓制成直徑為30 mm、厚度為1.5 mm 的薄片。最后,在1020 ℃燒結12 h 得到最終的陶瓷樣品,鍍銀后即可進行相關介電性能測試。

采用X 射線衍射技術(XRD,Regaku D/MAX IIIB)測試了CTCTO 陶瓷的相結構。在低于陶瓷燒結溫度100 ℃條件下對拋光后的試樣進行了1 h 的熱腐蝕處理,并通過掃描電子顯微鏡(SEM,TESCAN,VEGA3 SBU)觀察陶瓷的微觀形貌。通過寬頻介電譜儀(NOVOCONTROL,Concept 80)用液氮控溫的方式對樣品的介電性能(10-2～107Hz 和-125～200 ℃)進行測試。用高阻計(Keithley,6517B)在40～80 ℃溫度范圍測試樣品的電流電壓特性。

2 結果與討論

2.1 相結構

為了分析Tb 替代對CCTO 陶瓷相結構的影響,在室溫下測量了所有CTCTO 陶瓷的XRD 圖譜,如圖1(a)所示。通過與標準PDF 卡片(JCPDS No.75-2188)[14-15]比對,發現本實驗中所有陶瓷樣品的主要衍射峰和空間群(Im-3)體心立方鈣鈦礦結構相吻合。并且,在所有CTCTO 樣品中均未檢測到如SrTiO3、TiO2和CuO 等二次相。從圖1(b)中可以觀察到(220)峰向高角度移動。用MDI JADE 軟件計算了晶格常數(a),見表1。結果表明,a隨Tb 替代量的增加逐漸減小,這主要是由于半徑較小的Tb3+(0.106 nm)成功地替代了Ca2+(0.114 nm)[13,16]。另外,可以發現所有Tb 替代陶瓷樣品的a相差不大,均在標準的CCTO(0.7391 nm)附近。

表1 CTCTO 樣品的a、平均晶粒尺寸(d)、ε′ (1 kHz)、tanδ (最小值)、 Eb和αTab.1 a,mean grain size (d), ε′ (at 1 kHz),tanδ (min), Eb and α of CTCTO samples

圖1 CTCTO 陶瓷的(a)XRD 衍射譜圖和(b)(220)峰的放大圖Fig.1 (a) XRD diffraction spectra and (b) enlarged view of (220) peak of CTCTO ceramics

2.2 微觀形貌

為了探究Tb 取代對陶瓷樣品微觀形貌的影響,在室溫下觀察了所有CTCTO 樣品的SEM 圖像,如圖2(a～d)所示。其中,圖2(a～d)內插圖中的陶瓷粒度分布是使用線截距法估算的,并計算得到平均晶粒尺寸(d)繪制于圖2(e)中。從圖2(a～d)中可以明顯觀察到少量空隙和氣孔存在。當替代量為0 時,CCTO陶瓷的粒度分布并不均勻,最大晶粒為3.51 μm,最小晶粒為0.60 μm,d為1.90 μm。隨著Tb 替代量的增加,CTCTO 樣品的粒度分布逐漸均勻,且d逐漸減小,從1.90 μm 降低到1.23 μm。這表明Tb 替代能夠起到減小晶粒尺寸和改善晶粒分布的作用。這是由于Tb3+進入晶格后對晶粒中的離子擴散起到了抑制作用,從而阻礙晶粒生長。表1 列出了所有樣品的d值。

圖2 CTCTO 樣品的SEM 圖。(a)Tb0.00;(b)Tb0.05;(c)Tb0.10;(d)Tb0.15;(e)平均晶粒尺寸Fig.2 SEM images of CTCTO samples.(a)Tb0.00;(b)Tb0.05;(c)Tb0.10;(d)Tb0.15;(e) Mean grain size

2.3 介電性能

為了研究Tb 取代對CCTO 陶瓷介電性能的影響,在室溫下測量了所有CTCTO 樣品ε′和tanδ的頻譜,如圖3 所示。根據圖3(a),所有樣品的ε′在101～106Hz 范圍內表現出了良好的頻率穩定性。當頻率大于106Hz 時,所有樣品的ε′急劇減小。可以發現,在101～106Hz 范圍內,Tb0.00 樣品保持著較高的ε′(＞5000),而其余CTCTO 樣品的ε′均降低到一個較低的水平(約1600)且不隨替代濃度變化。根據內部阻擋層電容器模型(IBLC 模型)[17],CCTO 陶瓷的ε′很大程度受d的影響。結合上述SEM 分析結果,d的減小是ε′減小的重要原因。圖3(b)為CTCTO 陶瓷tanδ隨頻率的變化關系,所有樣品的tanδ在103～105Hz 范圍內顯示出了最低值。相比Tb0.00,CTCTO 陶瓷的tanδ有著非常明顯的減小,從0.071(Tb0.00)降低至0.017(Tb0.10)。這說明Tb 替代可以大幅降低CCTO 陶瓷的tanδ。表1 列出了所有樣品的ε′(1 kHz)和tanδ(最小值)。

圖4 為CTCTO 陶瓷的電流密度-電場強度(J-E)特性曲線(J=I/S,E=U/h,S是樣品的截面積,h是樣品的厚度)。室溫下,電流和電壓的非線性關系可以用I=kVα來表示,k是與樣品電阻率相關的常數,α是非線性系數。α的計算公式為:

圖4 CTCTO 陶瓷在室溫下的J-E 特性Fig.4 J-E characteristics of CTCTO ceramics at room temperature

式中:U1為I1等于0.1 mA 時的電壓;U2為I2等于1 mA 時的電壓。計算得出Tb0.00 的α為5.23,Tb 替代后α值呈先減小后增加的趨勢。結果表明,CTCTO陶瓷均具有非線性行為。由J-E曲線可以得到樣品Eb的大小。本文中,Eb是J為1 mA/cm2時的E的大小。CTCTO 陶瓷的Eb呈現先增加后減小的趨勢,從Tb0.00的8.3 kV/cm 增加至Tb0.10 樣品的40.0 kV/cm,比純CCTO 的Eb有了非常大的改善。表1 中列出了所有樣品的α和Eb值。

交流電導率(σ′)也是介電材料重要的介電性能之一。因此,在10-1～107Hz 的頻率范圍內測量了陶瓷體系的σ′,如圖5 所示。可以發現,在整個頻率范圍內,所有樣品的σ′隨著頻率的增加而增加,這與大部分文獻中報道的相一致。在10-1Hz 時,純CCTO 的σ′約為10-8S/cm,而Tb0.05 和Tb0.10 的σ′僅為10-9S/cm,下降了一個數量級。σ′代表了樣品傳導載流子能力的大小,σ′的減小意味著載流子在傳輸時所引起的能量損耗降低,CTCTO 樣品的σ′與tanδ的變化符合這個規律。

圖5 室溫下CTCTO 陶瓷σ′的頻率依賴性Fig.5 Frequency dependence of σ′ for CTCTO ceramics at room temperature

溫度穩定性(Δε′)也是CCTO 陶瓷需要重點關注的一個參數。Δε′的計算公式為:

式中:ε′T和ε′25分別指當溫度為T和25 ℃時ε′的值。圖6 為CTCTO 陶瓷的Δε′在1 kHz 下的變化趨勢。根據美國電工協會制定的EIA 標準,本文所有制備的樣品均滿足在-55～125 ℃范圍內的Δε′＜±15%,即X7R的電容器標準。

圖6 CTCTO 陶瓷的Δε′(1 kHz)Fig.6 The Δε′ of CTCTO ceramics (1 kHz)

本文用聚合物熱解法制備的Tb0.10 陶瓷與Prasit等[12]用熱分解法制備的CTCTO 陶瓷相比: (1)保持了較高的ε′(1 kHz 時為1687);(2)tanδ從0.051 降低至0.020;(3)Eb從15.2 kV/cm 提高至40.0 kV/cm。這些性能的優化表明了聚合熱解法結合Tb 取代對改善CCTO 陶瓷的Eb和tanδ均取得了良好的效果。

2.4 分析與討論

大量研究表明,ΦB和體電阻率的提高能夠改善Eb,而激活能和體電阻率的增加能夠改善tanδ[18-20]。下面,本工作將從以上角度詳細探究Tb 取代降低tanδ并提高Eb的原因。

為了明確Tb 替代后ΦB的變化規律,以及探究CTCTO 陶瓷中ΦB與Eb的關系,測試了40～80 ℃溫度范圍內樣品的電流-電壓特性。由電介質的場輔助熱電子發射理查森-肖特基模型可知[21]:

式中:kB為玻爾茲曼常數;A為理查森常數;β是與勢壘寬度有關的常數;T為絕對溫度。

圖7(a)和圖7(b)分別為lnJ與E1/2的關系曲線和lnJ0與1000·T-1的關系圖。通過對lnJ與E1/2的關系曲線進行擬合,發現lnJ與E1/2滿足線性關系,即本文中制備的CTCTO 陶瓷電介質在電場中載流子的產生符合理查森-肖特基勢壘模型。因此,通過式(5)計算了樣品ΦB的大小并列入表2。可以發現,所有樣品的ΦB均介于0.50～0.83 eV 之間,且ΦB隨著Tb 替代量的增加而減小。ΦB較大意味著介質內部的載流子的產生與傳輸時需要更高的能量,這將會對部分能量較低的載流子形成阻礙,因此會提高Eb。這就意味著ΦB和Eb應該呈正相關的關系[22-23]。然而,經過分析可以發現,CTCTO 樣品卻不滿足這一規律,表明ΦB不是Eb增加的原因。

表2 CTCTO 陶瓷的Rg、Rgb、Eg、Egb和ΦBTab.2 Rg,Rgb,Eg,Egb and ΦB values for all CTCTO ceramics

圖7 (a)Tb0.10 樣品在不同溫度下的lnJ 和E1/2的關系曲線;(b)CTCTO 陶瓷的lnJ0和1000·T-1的關系圖Fig.7 (a) Relationship curves of lnJ and E1/2for Tb0.10 samples at different temperatures;(b) Relationship plots of lnJ0 and 1000·T-1 for CTCTO ceramics

為了進一步探究tanδ和Eb改善的原因,對CTCTO 陶瓷的體電阻率進行分析。由IBLC 模型可知,CCTO 由半導體晶粒和絕緣晶界組成,可以等效為兩個分別代表晶界和晶粒的RC 串并聯電路,如圖8(a)所示,并可將其復阻抗表示為:

圖8 (a)CCTO 陶瓷的RC 等效電路圖;(b)CTCTO陶瓷晶粒(插圖)和晶界的復阻抗圖譜Fig.8 (a)The RC equivalent circuit diagram of CCTO ceramics;(b)Complex impedance mapping of CTCTO ceramic grains (inset) and grain boundaries

式中:Cg和Cgb分別為晶粒和晶界的電容;Rg和Rgb分別為晶粒電阻和晶界電阻;ω為角頻率。圖8(b)為CTCTO 陶瓷的復阻抗圖譜。通過Origin 軟件擬合獲得了所有樣品的Rg和Rgb,Rg的值可用靠近原點處的高頻曲線與Z′軸的截距的大小來表示,Rgb的大小可通過擬合遠離原點處中頻曲線半圓弧的直徑來表示。表2中列出了Rg和Rgb的具體數值。由圖8(b)的插圖可以觀察到Tb 取代時,Rg的改變并不是很明顯,因此Rg不是介電性能變化的主要影響因素。由IBLC 模型可知,低頻下tanδ可近似用如下公式表示[24]:

式中:Cp(ε)表示陶瓷電容。由公式(9)可知,Rgb增加會直接導致tanδ的減小,故Rgb對CCTO 陶瓷的tanδ有著非常大的影響。從圖8(b)可以發現,Rgb隨替代濃度呈現了先增加后減小的趨勢,且在替代濃度為0.10 時Rgb達到最大(3.63×108Ω·cm),幾乎達到Tb0.00(4.24×107Ω·cm)的9 倍。有大量研究表明,較大的Rgb可以阻礙載流子在晶粒之間移動,從而降低陶瓷樣品的低頻tanδ并提高Eb,Tb0.05 和Tb0.10 兩個樣品tanδ和Eb的改善也證明了這個觀點。因此,Tb取代增加了CCTO 陶瓷的Rgb是tanδ降低和Eb增大的一個主要原因。

為更進一步探究tanδ改善的原因,測試了不同溫度下CTCTO 陶瓷的介電性能以分析其熱力學特性。根據阿倫尼烏斯方程,ln(1/Rg)、ln(1/Rgb)與1000/T的關系可分別由下面公式求得:

式中:R0為前指數項;Eg和Egb分別為晶粒和晶界的激活能;kB為玻爾茲曼常數。Eg和Egb的數值可由ln(1/Rg)、ln(1/Rgb)與1000·T-1擬合曲線的斜率得出。圖9(a)和圖9(b)分別為陶瓷樣品晶粒ln(1/Rg)、晶界ln(1/Rgb)和1000·T-1的關系曲線。可以看出,Tb 取代后,樣品的Eg均介于0.075～0.078 eV 之間,變化較小,與之前的報道相近[17]。而Egb先增加后減小,這與樣品tanδ的變化趨勢正好相反,與此同時Tb0.10樣品有著最大的Egb和最低的tanδ。通常情況下,Egb的增加意味著介質內部載流子的產生需要更多的能量,從而抑制了載流子的產生,這將有利于樣品σ′與tanδ的減小。CTCTO 樣品Egb和tanδ的變化規律也符合這一觀點。因此,Tb 取代提高了樣品的Egb是tanδ降低的另一個非常重要的原因。

圖9 CTCTO 陶瓷的(a)晶粒和(b)晶界的激活能計算曲線圖Fig.9 Activation energy calculation curves for CTCTO ceramics with (a) grains and (b) grain boundaries

上述分析表明,CTCTO 陶瓷tanδ改善的原因主要是Rgb和Egb的增加,Eb的顯著提升是由晶粒尺寸的減小和Rgb的增大共同作用引起的。

3 結論

采用聚合物熱解法結合Tb 元素替代制備了CTCTO 陶瓷。結果表明,Tb 取代Ca 對CTCTO 陶瓷的tanδ和Eb性能有顯著優化作用,且所有樣品均符合X7R 電容器的標準。其中,Tb0.10 樣品的tanδ和Eb分別為0.020 和40.0 kV/cm,相比CCTO(0.071 和8.3 kV/cm)陶瓷有較大的提升。進一步分析發現,樣品σ′的降低、Rgb和Egb的增加均有助于降低tanδ,而Eb的提高主要源于晶粒尺寸的減小和Rgb的增加。因此,采用聚合物熱解法結合Tb 元素替代是提高CCTO陶瓷介電性能的有效方法。