高分散微米銀粉的宏量制備及其燒結(jié)性能研究

張夢夢 ,紀丁愈 ,李照枝 ,徐 樂 ,馮哲圣

(1.電子科技大學 材料與能源學院,四川 成都 611731;2.四川水利職業(yè)技術(shù)學院資源環(huán)境工程學院,四川 成都 611231)

銀粉作為一種導電功能材料具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性,制備工藝簡單,且其氧化物也具有良好的導電性,成為導電漿料中導電填充粒子的理想選擇[1-4]。工業(yè)上常用的銀粉可分為納米銀粉、微米銀粉和亞微米銀粉。與納米銀粉相比,微米銀粉制備的導電銀漿在燒結(jié)后其導電通路更穩(wěn)定可靠,填料界面更少,總體方阻更低[5]。因此,目前多采用分散性好、形貌規(guī)則、可宏量制備的微米銀粉應用于導電漿料中[6-9]。

微米銀粉相較于納米銀粉,其表面活性低、晶體形態(tài)復雜,不同粒子之間存在較大的差異性,因此需要對反應過程進行更加細致的調(diào)控,以獲得較為均勻的晶體形態(tài)[10]。目前,銀粉的制備方法種類較多,包括液相還原法、微乳液法、水熱法、電化學法及氣相沉積法等[11-14]。其中液相還原法因所需設備簡單、粉體均一性好、制備效率高等優(yōu)勢,是最重要的銀粉合成方法之一[15]。Nishimoto 等[16]采用液相還原法,以過氧化氫為還原劑在80 ℃下制備了粒徑均勻可控的微納米銀粉。但因制備溫度過高,不適用于微納米銀粉的宏量制備。Li 等[17]采用液相還原法,以抗壞血酸為還原劑在室溫下制備了微米級花狀銀粉。但該銀粉表面形貌較粗糙,在銀漿的燒結(jié)過程中存在顆粒間的緊密接觸性不佳的問題。

本文采用綠色、溫和的液相還原法,以硝酸銀作為前驅(qū)體,抗壞血酸為還原劑,提出了一種在室溫下可宏量制備高分散球形微米銀顆粒的方法。考察了pH值、表面活性劑用量、反應物濃度和反應溫度對銀粉尺寸、表面形貌的影響規(guī)律。此外,利用優(yōu)化工藝制備的微米銀粉與商用納米銀復配作為共導電填料制備導電銀漿,進一步探究燒結(jié)溫度對導電銀漿表面形貌和電阻率的影響。

1 實驗

硝酸銀(AgNO3)分析試劑購自國藥集團化學試劑有限公司。抗壞血酸(C6H8O6)、氨水(NH3·H2O)和阿拉伯膠分析試劑購自成都賽龍化工有限公司。環(huán)氧樹脂E51 與鈦酸鍶陶瓷片購自廣州穗鑫化工有限公司,丙烯酸2-羥乙酯(HEA)、硅烷偶聯(lián)劑KH560 和納米銀粉購自阿拉丁試劑有限公司。實驗使用的去離子水為實驗室純水系統(tǒng)自制。

在室溫(20 ℃)下,將一定量的硝酸銀與抗壞血酸粉末分別溶于20 mL 的去離子水中。稱取一定量的阿拉伯膠粉末,加入AgNO3溶液中充分溶解。將濃度為1.2 mol/L 抗壞血酸溶液快速倒入硝酸銀和阿拉伯膠的混合溶液中反應30 min。反應過程中,加入一定體積的NH3·H2O 對溶液的pH 值進行調(diào)節(jié)。反應結(jié)束后,混合溶液以3500 r/min 的速度離心3 min,并反復用去離子水洗滌4～5 次。將所得產(chǎn)物在60 ℃下干燥6～8 h 得到微米級球形銀粉。采用環(huán)氧樹脂、丙烯酸2-羥乙酯和硅烷偶聯(lián)劑KH560 按質(zhì)量比10∶3∶1 制備有機載體。微米銀粉、納米銀球和有機載體以14∶1∶5 的質(zhì)量比混合均勻,得到導電銀漿。將導電銀漿均勻地涂敷于鈦酸鍶陶瓷的表面上制備銀電極,靜置10 min 后,轉(zhuǎn)移到管式爐中在空氣氣氛下進行燒結(jié)。燒結(jié)過程中的溫升速率為5℃/min,溫度范圍為530～780 ℃。

采用掃描電子顯微鏡(JSM-IT800,日本電子株式會社)研究所制備銀粉以及銀電極的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)。通過X 射線衍射儀(D8,布魯克科技有限公司)測定銀粉的晶體結(jié)構(gòu)。采用傅里葉變換紅外光譜儀(TENSOR27,布魯克科技有限公司)測量銀粉和阿拉伯膠的表面官能團及化學鍵。采用RTS-8 四探頭儀(BEST-300C1,北廣精儀儀器設備有限公司)檢測導電銀漿薄膜的薄層方阻。使用納米測量軟件對銀粉顆粒的粒徑分布進行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH 值對銀粉粒徑及形貌的影響

抗壞血酸是一種環(huán)境相容性良好、還原速率適中的還原劑。抗壞血酸與硝酸銀的反應方程式如式(1)所示,其還原速率可以通過改變?nèi)芤旱膒H 值來調(diào)節(jié)。

在硝酸銀溶液濃度為1.5 mol/L,抗壞血酸濃度為1.2 mol/L,分散劑阿拉伯膠與硝酸銀質(zhì)量比為0.3的條件下,將抗壞血酸溶液以傾倒的方式快速加入硝酸銀混合溶液中,室溫條件下考察pH 值對銀粉形貌和分散性的影響。不同pH 值下制備的銀粉SEM 圖,如圖1 所示。從圖中可以看出,銀粉由分散性良好、表面粗糙的類球形銀顆粒組成。其中,圖1(a)為未調(diào)節(jié)溶液酸堿度即混合液原始pH 值下制備的微米銀粉。隨著pH 值增加至3.45,該反應條件下制備的銀粉均勻性及分散性較好,如圖1(b)所示。隨著pH 值的進一步增加,銀粉的粒徑呈現(xiàn)明顯減小的趨勢。這是由于抗壞血酸的還原電位隨反應液的pH 值增加而降低,使其還原能力增強,進一步導致溶液中的氧化還原反應速率加快,在一定程度上銀核數(shù)量增加。同時,初級銀顆粒在溶液中碰撞的機會增多,更容易產(chǎn)生較大尺寸的顆粒,最終使得樣品的粒徑分布差異更大。使用納米測量軟件對不同pH 值下制備的銀粉進行粒徑統(tǒng)計分析,隨機測量每個樣品中30 個銀顆粒,通過高斯擬合獲得銀顆粒的平均粒徑尺寸分布,如圖2 所示。隨著pH 值的增大,銀粉的粒徑逐漸減小,平均粒徑由2.90 μm 降低至0.97 μm。該測量結(jié)果與圖1 中SEM 形貌變化趨勢相吻合。

圖1 不同pH 值下制備銀粉的SEM 圖Fig.1 SEM images of silver powder prepared at different pH values

圖2 不同pH 值下制備銀粉的粒徑分布圖Fig.2 Size distribution of silver powder prepared at different pH values

2.2 阿拉伯膠對銀粉粒徑及形貌的影響

天然高分子化合物阿拉伯膠由于其優(yōu)異的分散性,可用于穩(wěn)定液體介質(zhì)中的微納米顆粒。硝酸銀溶液濃度為1.5 mol/L,抗壞血酸濃度為1.2 mol/L,室溫下將抗壞血酸溶液以傾倒的方式快速加入硝酸銀混合溶液中,調(diào)節(jié)溶液pH 值為3.45,考察阿拉伯膠含量對銀粉形貌和分散性的影響。圖3 為采用不同含量阿拉伯膠制備的銀粉的SEM 圖像。當阿拉伯膠與硝酸銀的質(zhì)量比為0.1 時,制備的銀顆粒呈類球形,且粒徑較大,如圖3(a)所示。在圖3(a～b)中由于阿拉伯膠的含量較少,在圖中可以觀察到經(jīng)歷二次聚集的橢圓形銀顆粒。而在圖3(c～d)中,隨著阿拉伯膠含量的增加,未觀察到二次聚集的橢圓形銀顆粒,且銀顆粒的球形度和分散度保持相對恒定。該結(jié)果表明阿拉伯膠在反應過程中有效阻礙了銀顆粒間的二次碰撞。

為了進一步解釋阿拉伯膠對反應過程中銀顆粒生長動力學的影響,對阿拉伯膠和銀顆粒進行紅外分析,如圖4 所示。銀粉的紅外光譜和阿拉伯膠的紅外光譜呈現(xiàn)出相似性,這是由于阿拉伯膠與銀顆粒間存在吸附作用,使得銀顆粒樣品表面有阿拉伯膠的殘余物。在紅外光譜圖中,可以觀察到阿拉伯膠在1379 cm-1和1631 cm-1處的C ＝O 吸收峰分別移動到1422 cm-1和1661 cm-1,且吸收峰減弱較大,表明阿拉伯膠可能通過C ＝O 基團與銀粒子配位。阿拉伯膠譜圖中1076 cm-1處的C—O 吸收峰向1114 cm-1移動,2925 cm-1處的C—H 吸收峰被分為2924 cm-1和2851 cm-1兩處,3441 cm-1處的—OH 吸收峰向3439 cm-1移動。紅外光譜的位移和劃分表明阿拉伯膠與銀顆粒之間存在吸附作用,證實了阿拉伯膠作為分散劑控制銀顆粒大小的有效性。此外,Ag+的sp 雜化軌道與來自阿拉伯膠的氧氮原子形成的配位鍵可以為Ag+提供電子密度,有利于Ag+的還原和溶液中初級銀核的形成。同時,阿拉伯膠分子的高度支鏈長鏈結(jié)構(gòu)使其具有良好的空間位阻功能,從而有效阻礙銀顆粒聚集進一步長大形成二次蛋形銀顆粒。因此,通過調(diào)整阿拉伯膠與硝酸銀的質(zhì)量比,可以獲得不同尺寸、分散良好的球形銀顆粒。

圖4 阿拉伯膠和銀顆粒的傅里葉變換紅外光譜Fig.4 Fourier transform infrared spectra of gum arabic and silver particles

2.3 反應溫度對銀粉粒徑及形貌的影響

通過改變溫度影響顆粒之間的布朗運動速度,可以實現(xiàn)對銀顆粒粒徑大小的調(diào)控[18]。在硝酸銀溶液濃度為1.5 mol/L,抗壞血酸濃度為1.2 mol/L,分散劑阿拉伯膠與硝酸銀質(zhì)量比為0.4 條件下,將抗壞血酸溶液以傾倒的方式快速加入硝酸銀混合溶液中,調(diào)節(jié)溶液pH 值為3.45,考察不同溫度對銀粉形貌和分散性的影響。選擇了15,25,50 和70 ℃的溫度區(qū)間進行測試。從圖5 可以觀察到,溫度對銀粉的形貌有顯著影響。隨著溫度的升高,樣品的形態(tài)從球形變?yōu)槎嗝骟w。當反應溫度大于25 ℃時,圖6 中粒徑分布曲線隨溫度升高逐漸向左移動,表明銀粉的粒徑隨溫度的升高而減小。這可能是由于溫度升高,促進了溶液中粒子的布朗運動,溶液中的形核速率大于生長速率,初級銀核生成數(shù)量增多。形核過程消耗溶液中大量銀離子,使得用于生長過程的銀離子減少,故最終表現(xiàn)為銀粉粒徑隨溫度的升高而減小。此外,隨著溫度的不斷提高,銀顆粒的表面變得更加光滑。該實驗結(jié)果表明,溫度的變化會同時影響銀粉的形貌特征與粒徑分布。

圖5 不同溫度下銀粉的SEM 圖像Fig.5 SEM images of silver powder at different temperatures

圖6 不同溫度下制備銀粉的粒徑分布圖Fig.6 Size distribution of silver powder prepared at different temperatures

2.4 微米銀粉的優(yōu)化制備

考慮到阿拉伯膠在銀粉表面的殘留問題,在優(yōu)化制備工藝中,阿拉伯膠與硝酸銀的質(zhì)量比優(yōu)選0.4。還原劑抗壞血酸的濃度為1.2 mol/L,溶液pH 值為3.45,反應溫度設定為25 ℃,在此基礎上改變銀源的濃度,探究制備粒徑均勻銀粉的最佳工藝。對比圖7(a)與圖7(b)可以觀察到,銀源濃度為1 mol/L 時所制備的銀顆粒粒徑均勻,分散性良好。從優(yōu)化制備的銀粉SEM 中可以清晰地觀察到單個銀粒子是由多個的一次片狀粒子構(gòu)成,中值粒徑為1.2 μm。圖8 為優(yōu)化工藝下制備的銀粉的XRD 圖譜,在38.12°,44.30°,64.46°及77.38°處出現(xiàn)的特征峰分別對應銀元素JCPDS No.04-0783 標準卡片的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。此外,(111)晶面的峰明顯強于其他特征峰,表明銀晶粒在(111)晶面擇優(yōu)生長。在XRD 圖譜未檢測到其他衍射峰,表明該工藝下制備的微米銀顆粒結(jié)構(gòu)完整、純度高。

圖7 不同銀源濃度下銀粉的SEM 圖像Fig.7 SEM images of silver powder at different silver source concentrations

圖8 銀粉的XRD 圖譜Fig.8 XRD pattern of silver powder

2.5 銀粉填充導電銀漿的性能研究

提高銀粉的振實密度有利于銀粉在燒結(jié)過程中形成更致密的導電網(wǎng)絡[19]。將優(yōu)化工藝下制備的均勻粒徑銀顆粒(質(zhì)量分數(shù)70%)與納米銀顆粒(質(zhì)量分數(shù)5%)復配作為共導電填料制備環(huán)氧基導電銀漿。圖9(a)為平均直徑為300 nm 的商用納米銀球。圖9(b)和圖9(c)顯示了單一尺寸銀粉與復配銀粉在730 ℃下燒結(jié)的導電銀漿的微觀表面圖。銀粉在燒結(jié)過程中熔化并重新排列形成導電通路。對比圖9(b)和圖9(c),納米銀復配銀漿經(jīng)燒結(jié)后的孔隙明顯低于單一尺寸微米銀粉制備的銀漿。在圖9(d)高倍率SEM 圖像中,可以觀察到納米銀粉作為第二相導電填料在微米銀粉間起到填隙作用,促進了導電銀漿高溫下的熔融連接。為了更清楚地說明孔隙減少機制,圖9(e)提供了可能的填充和燒結(jié)模型。納米銀粉首先出現(xiàn)在微米銀粉之間的孔隙處,進而增加了銀原子遷移過程中的堆垛密度并彌合了間隙,最終在燒結(jié)過程中形成更密集的導電網(wǎng)絡。圖10 為導電銀漿電阻率變化趨勢曲線,隨著溫度的升高,導電銀漿的電阻逐漸減小。其中,當燒結(jié)溫度為730 ℃時,電阻率低至1.8×10-8Ω·m。

圖9 (a) 納米銀粉SEM 圖;(b) 單一粒徑制備導電銀漿燒結(jié)后SEM 圖;(c～d) 不同放大倍數(shù)下納米銀復配導電銀漿燒結(jié)后SEM 圖;(e) 納米銀填隙作用下的燒結(jié)示意圖Fig.9 (a) SEM image of nano silver powder;(b) SEM image of conductive silver paste with a single particle size after sintering;(c-d) SEM images of conductive silver paste compounded with nano-sized silver particles after sintering at different magnifications;(e) Schematic diagram of sintering with nano-sized silver particles filling the gaps

圖10 導電銀漿電阻率隨溫度變化圖Fig.10 Resistivity of conductive silver paste as a function of temperature

3 結(jié)論

本工作提供了一種簡單、綠色溫和的液相還原法,以硝酸銀為銀源,抗壞血酸為還原劑,實現(xiàn)高分散微米級銀粉的宏量制備。阿拉伯膠與硝酸銀的質(zhì)量比為0.4,溶液pH 值為3.45,抗壞血酸和銀源濃度分別為1.2 mol/L 和1 mol/L 時,可在室溫下(20 ℃)制備出粒徑范圍在1～2 μm,粒徑分布較窄的微米級球形銀粉。此外,將優(yōu)化工藝下制備的銀粉與納米銀復配作為導電填料制備導電銀漿,納米銀粉的填隙作用有利于提高顆粒堆垛密度,最終在燒結(jié)過程中形成更致密的導電網(wǎng)絡。結(jié)果表明,復配后的導電銀漿表面具有致密的微觀結(jié)構(gòu)和1.8×10-8Ω·m 的低電阻率。本工作為制備高銀負載量、高致密度、導電性優(yōu)良的導電銀漿提供了一種新思路。