鈣離子交聯(lián)的MXene/海藻酸鈉高性能屏蔽織物的制備

楊璐遙 ,紀(jì)丁愈 ,成明華 ,馮哲圣 ,王 焱

(1.電子科技大學(xué) 材料與能源學(xué)院,四川 成都 611731;2.四川水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院 資源環(huán)境工程學(xué)院,四川成都 611231)

高集成電子通信技術(shù)和小型智能電子設(shè)備的廣泛使用,不可避免地加劇了電磁輻射污染,這對(duì)人類(lèi)的身體健康和生存環(huán)境帶來(lái)了巨大的威脅[1-3]。目前,消除電磁輻射最有效措施是使用屏蔽材料。在眾多屏蔽材料中,織物因其輕巧、靈活、易于加工等特性成為電磁屏蔽基材的首選。然而,屏蔽涂層與織物基材之間的界面結(jié)合力弱和粘附力差使得織物基屏蔽材料難以被廣泛使用。因此,開(kāi)發(fā)一種可穿戴、涂層與織物基結(jié)合穩(wěn)定且易于制備的高性能屏蔽織物具有關(guān)鍵性意義。

二維過(guò)渡金屬碳/氮化物(MXene)作為一種新興的二維材料,最早于2011 年由美國(guó)德雷塞爾大學(xué)Gogotsi 課題組發(fā)現(xiàn)并報(bào)道[4]。MXene 具有高比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性和豐富的極性基團(tuán),因而被廣泛應(yīng)用于電磁干擾(Electromagnetic Interference,EMI)屏蔽[5-6]、鋰離子電池[7-8]和超級(jí)電容器[9-10]等領(lǐng)域。Shahzad 等[1]在2016 年首次報(bào)道了Ti3C2TxMXene 及其聚合物復(fù)合材料在電磁屏蔽領(lǐng)域的應(yīng)用,并且在微米級(jí)厚度下表現(xiàn)出卓越的導(dǎo)電性和高EMI 屏蔽性能。目前,基于MXene 的屏蔽材料主要集中在MXene 薄膜[11]、MXene 氣凝膠[12]及MXene 填充復(fù)合材料[13]等方面,針對(duì)MXene 屏蔽織物的研究相對(duì)較少。一方面,MXene 片材間的弱界面相互作用導(dǎo)致宏觀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和機(jī)械牢度差,嚴(yán)重限制了MXene 基屏蔽織物的應(yīng)用。另一方面,EMI 屏蔽織物需要在滿足高導(dǎo)電性的基礎(chǔ)上,考慮涂層與織物基材的整體適用性。基于此,Liu 等[14]提出了一種由銀納米線和MXene 片組成的葉狀納米結(jié)構(gòu)織物,該織物具有優(yōu)良的EMI 屏蔽性能,同時(shí)確保其固有的靈活性和透氣性。然而,銀納米線的加入雖然提高了織物的EMI 屏蔽性能,但并沒(méi)有增強(qiáng)MXene 片層間的相互作用力和織物涂層的穩(wěn)定性;Lan 等[15]報(bào)道了一種具有MXene/聚乙烯亞胺納米涂層交替結(jié)構(gòu)的織物,巧妙地將高含量的納米填料結(jié)合在涂層中,以提高織物的EMI 屏蔽性能和穩(wěn)定性。但交替組裝的方法使得屏蔽織物的制備工藝更復(fù)雜,生產(chǎn)率低,限制了其實(shí)際應(yīng)用。受此啟發(fā),可通過(guò)引入納米填料增強(qiáng)MXene 的穩(wěn)定性,然而,絕緣體納米填料的加入可能會(huì)影響MXene 的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),從而影響其在EMI 方面的應(yīng)用。因此,開(kāi)發(fā)一種后處理化學(xué)調(diào)節(jié)方法,能夠在保留MXene 材料導(dǎo)電性能的同時(shí),提高織物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和機(jī)械牢度。

在此,本文提出了一種逐步組裝的方法,先將MXene 與海藻酸鈉(Sodium Alginate,SA)的復(fù)合納米涂層與織物基材相結(jié)合,再將MXene-SA 織物與鈣離子進(jìn)行交聯(lián),得到了具有出色結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)異EMI屏蔽性能的柔性織物。其中,SA 具有豐富的含氧官能團(tuán)(—OH、—COO 和＝O),可作為粘合劑通過(guò)氫鍵與MXene 橋接,形成穩(wěn)定的層間結(jié)構(gòu)。同時(shí),MXene-SA 復(fù)合材料通過(guò)離子鍵與鈣離子發(fā)生交聯(lián),進(jìn)一步增強(qiáng)復(fù)合織物的導(dǎo)電性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。鑒于該方法具有通用、簡(jiǎn)單有效且可操作等特性,使其制備所得的屏蔽織物在實(shí)際應(yīng)用中具有巨大的潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)與試劑

亞麻(26.8 mg/cm2)、棉麻(33.1 mg/cm2)、苧麻(20 mg/cm2)和全棉(7.5 mg/cm2)購(gòu)自東莞市南福紡織品有限公司;鈦碳化鋁(Ti3AlC2,200 目)粉末購(gòu)自吉林十一科技有限公司;氟化鋰(LiF,99.99%),分析純,購(gòu)自上海阿拉丁試劑公司;鹽酸(HCl,37%～38%),分析純,購(gòu)自成都科隆化學(xué)品有限公司。SA,分析純,上海麥克林生化科技有限公司;氯化鈣(CaCl2,96%),分析純,上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 Ti3C2Tx MXene 納米片的合成

稱(chēng)取1 g LiF 粉末與20 mL 濃度為9 mol/L 的HCl溶液混合,并攪拌30 min。隨后,將1 g Ti3AlC2粉末緩慢地加入到上述混合液中并且在40 ℃下持續(xù)攪拌24 h。反應(yīng)結(jié)束后,用去離子水洗滌并離心數(shù)次(在3500 r/min 下每次循環(huán)5 min),直到其pH 值接近6。將黑色沉淀物與去離子水重新混合,并超聲剝離1 h,獲得最終的單層或多層MXene 納米片。

1.3 鈣離子交聯(lián)的MXene-SA 復(fù)合織物的制備

首先,將SA 顆粒完全溶解在去離子水中,制備濃度為1 mg/mL 的SA 水溶液。隨后,將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的SA 水溶液摻入到MXene 分散液中并在室溫?cái)嚢? h,得到MXene-SA 復(fù)合溶液。將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的織物放入復(fù)合溶液中浸泡5 min,之后進(jìn)行干燥,循環(huán)數(shù)次。將制備好的MXene-SA 改性織物在濃度分別為0.05,0.1,0.2 和0.4 mol/L 的CaCl2水溶液中處理30 min,用去離子水清洗并干燥,最終得到與鈣離子交聯(lián)的MXene-SA 復(fù)合織物。其中,將MXene-SA 改性織物表示為MS-n,其中n 表示制備過(guò)程的沉積循環(huán)次數(shù)。同樣,使用CaCl2溶液處理過(guò)的改性織物表示為aCMS-n,a 是鈣離子的濃度。其中,CMS-10 同樣表示鈣離子濃度為0.1 mol/L。純MXene 改性織物以同樣的方式處理,得到的織物被定義為MX-n。本工作中使用的MXene 分散體的濃度為10 mg/mL。具體步驟如圖1 所示,展現(xiàn)了一種鈣離子交聯(lián)MS 復(fù)合織物的逐步組裝策略。MXene 上豐富的表面極性基團(tuán)(如—OH、—O 和—F)與天然生物材料SA 的含氧基團(tuán)(＝O、—COO 和—OH)通過(guò)氫鍵相互結(jié)合,隨后,在氫鍵的驅(qū)動(dòng)下,MXene-SA 復(fù)合材料被橋接到富含纖維素的亞麻織物表面。將第一次組裝成功的MS 復(fù)合織物與鈣離子進(jìn)行二次組裝,鈣離子滲透到MS 復(fù)合織物的涂層中,并通過(guò)離子鍵與其復(fù)合涂層進(jìn)行二次橋接以達(dá)到交聯(lián)作用。氫鍵和離子鍵的連續(xù)應(yīng)用有利于形成MXene 納米片的緊密堆積,形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),并增強(qiáng)其EMI 屏蔽性能,同時(shí)優(yōu)化復(fù)合織物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抗超聲分解性。

圖1 鈣離子交聯(lián)的MS 復(fù)合織物的逐步組裝策略示意圖Fig.1 Schematic diagram of the step-by-step assembly strategy of MS composite fabrics cross-linked by calcium ions

1.4 表征與測(cè)試

采用能量色散X 射線(EDS)光譜和掃描電子顯微鏡(SEM,Phenom Pharos)來(lái)記錄原始和改性織物的元素組成和微觀形態(tài)。通過(guò)X 射線衍射(XRD,X′Pert Pro MPD)在Cu Kα輻射(λ=0.15418 nm)下以20(°)/min 的掃描速率獲得樣品的晶體結(jié)構(gòu)。對(duì)織物進(jìn)行耐酸堿實(shí)驗(yàn)、機(jī)械彎曲和剝離實(shí)驗(yàn),并且使用四點(diǎn)探針測(cè)試儀(RTS-8)測(cè)量其薄層電阻的變化情況。將MX-10 織物和不同鈣離子濃度的CMS-10 織物進(jìn)行超聲波處理(40 kHz,100 W),得到不同超聲波處理時(shí)間前后織物的質(zhì)量保留率。使用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(3671D)測(cè)量改性織物在8.2～12.4 GHz 的X 波段所得EMI 屏蔽效能,樣品尺寸為12 mm×12 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈣離子交聯(lián)的MS 復(fù)合織物的表征

通過(guò)SEM 圖觀察LiF/HCl 蝕刻方法所得的層狀結(jié)構(gòu)MXene 納米片的微觀形貌。如圖2(a)所示,多層MXene 納米片呈蓬松多層狀,在經(jīng)過(guò)超聲剝離后獲得單層MXene 納米片。從圖2(b)觀察到單層MXene 納米片具有缺陷小和尺寸大的特點(diǎn),并且能夠均勻分散在水中。同時(shí),圖2(c)和2(d)顯示了球狀SA 顆粒被嵌入并覆蓋在MXene 納米片的間隙和表面,說(shuō)明成功制備出MXene-SA 復(fù)合織物。

圖2 (a) 多層MXene 納米片的SEM 圖;(b) 單層MXene納米片的SEM 圖;(c) 海藻酸鈉顆粒的SEM 圖;(d) MXene-SA 復(fù)合材料的SEM 圖Fig.2 (a) SEM image of the multilayer MXene sheet;(b) SEM image of monolayer MXene sheet;(c) SEM image of sodium alginate particles;(d) SEM image of the composite nanomaterial MXene-SA

通過(guò)XRD 圖可以證明從MAX 相Ti3AlC2到層狀MXene 納米片的結(jié)構(gòu)變化。如圖3 所示,MAX 相的(002)特征峰從9.5°偏移到5.6°,證實(shí)所得MXene 納米片的層間距增加。MAX 相的(104)峰為Al 峰,在38.9°處消失,證明了Al 在刻蝕后被消除,進(jìn)而成功獲得MXene 片[15]。

圖3 MXene 和MAX 相的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of MXene and MAX phases

通過(guò)SEM 圖觀察純織物與CMS-10 織物在微觀結(jié)構(gòu)下的形貌變化。圖4(a)和圖4(b)顯示了純亞麻織物光滑的表面,與之相比,CMS-10 織物具有不同的形貌。如圖4(c)所示,CMS-10 織物很好地保留了織物本身的針織結(jié)構(gòu),復(fù)合材料涂覆均勻完整,放大得到圖4(d),可以明顯觀察到與鈣離子交聯(lián)的MXene-SA 復(fù)合材料緊密地包裹在織物纖維表面,形成穩(wěn)定的樹(shù)枝狀延伸的傳導(dǎo)路徑。證明了復(fù)合材料已成功負(fù)載到織物表面。

圖4 (a) 純織物的SEM 圖;(b) 純織物的高分辨率SEM 圖;(c) CMS-10 織物的SEM 圖;(d) CMS-10 織物的高分辨率SEM 圖Fig.4 (a) SEM image of pure fabric;(b) High-resolution SEM image of pure fabric;(c) SEM image of CMS-10 fabric;(d) High-resolution SEM image of CMS-10 fabric

此外,圖5 為CMS 織物的EDS 元素分布圖,可知表面上存在Ti,Ca 和O 元素,并且各元素都均勻分布在亞麻纖維表面,證明了Ca 元素的成功負(fù)載以及表面涂層的均勻性。

圖5 CMS 織物的EDS 元素分布圖Fig.5 Distribution of EDS elements of the CMS fabric

使用不同鈣離子溶液對(duì)MS 織物進(jìn)行處理并得到XRD 圖,如圖6 所示。MS 織物的(002)峰從5.6°偏移到5.2°,這是由于SA 的引入使得MXene 層間距增加。加入鈣離子后,(002)特征峰均向右發(fā)生偏移,這是由于離子鍵與MXene 交聯(lián)使得層間距減少,進(jìn)一步證實(shí)了鈣離子與MS 織物的成功制備。

圖6 不同鈣離子濃度的CMS 織物的XRD 圖Fig.6 XRD patterns of CMS fabrics with different concentrations of calcium ion

2.2 鈣離子交聯(lián)的MS 復(fù)合織物的穩(wěn)定性測(cè)試

為了證明鈣離子在復(fù)合材料中的具體作用,構(gòu)建了彎曲、剝離和耐酸堿實(shí)驗(yàn),通過(guò)測(cè)試織物在不同彎曲循環(huán)次數(shù)下的方阻,進(jìn)一步確認(rèn)其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和耐酸堿性。

圖7(a)為MX-10 和CMS-10 織物不同彎曲循環(huán)次數(shù)下的方阻變化,可以觀察到隨著彎曲循環(huán)次數(shù)的增加,織物的方阻值呈逐漸增加的趨勢(shì),其中,經(jīng)過(guò)60 次彎曲循環(huán)后,明顯地看出MX-10 織物方阻值從快速增長(zhǎng)到了,呈迅猛增長(zhǎng),而與之相比,CMS-10 織物從緩慢增長(zhǎng)到了,增長(zhǎng)趨于穩(wěn)定。同樣,測(cè)試織物在不同膠帶剝離循環(huán)次數(shù)下的方阻變化。可以從圖7(b)中兩種織物的方阻值觀察到,在經(jīng)過(guò)了25 次剝離循環(huán)后,MX-10 織物的方阻值大幅度增加到了,與之相比,CMS-10 織物的方阻值增加到,方阻值呈緩慢增加的趨勢(shì),增長(zhǎng)速率更慢。整體來(lái)看,CMS-10 織物的抗彎折和抗剝離性遠(yuǎn)高于MX-10 織物,所以合理推測(cè)CMS-10 織物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高于MX-10 織物,這是因?yàn)橐肓薙A 和鈣離子。

圖7 不同實(shí)驗(yàn)條件下MX-10 和CMS-10 織物的方阻變化。(a) 彎曲循環(huán);(b) 剝離循環(huán);(c) 浸酸;(d) 浸堿Fig.7 Variation of sheet resistance of MX-10 and CMS-10 under different experimental conditions.(a) Bending cycle;(b) Stripping cycle;(c) Immersion in HCl (pH=1);(d) Immersion in NaOH (pH=14)

為了評(píng)估織物在化學(xué)腐蝕下的電導(dǎo)率穩(wěn)定性,將織物浸入HCl(pH=1)和NaOH(pH=14)溶液。圖7(c)為織物浸入HCl 溶液的方阻變化,從圖中可知,在浸泡25 min 后,CMS-10 織物的方阻值從最初0.71小幅度增加到,方阻值基本保持不變,與此同時(shí),MX-10 織物的方阻值從最初的增加到,通過(guò)計(jì)算可得,MX-10 織物方阻值的增加程度是CMS-10 織物方阻的7.36 倍。同樣,圖7(d)是織物浸入NaOH 溶液后的方阻變化,觀察到MS-10 織物的方阻值呈快速增長(zhǎng)趨勢(shì),在浸泡30 min后達(dá)到了,而CMS-10 織物在相同的時(shí)間處理后增加到,呈小幅度增長(zhǎng)趨勢(shì),并且可以推算出MX-10 織物的方阻值增加程度是CMS-10織物增加程度的24.1 倍。很明顯地看出CMS-10 織物的耐酸堿性與MX-10 織物相比大幅度提高,進(jìn)一步證實(shí)SA 的引入和鈣離子的加入減輕了腐蝕溶液和MXene 片材之間的直接相互作用,增強(qiáng)了層間作用,使得CMS-10 織物的表面結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

織物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性同樣體現(xiàn)在織物涂層的機(jī)械牢度。機(jī)械牢度可以通過(guò)質(zhì)量保留率進(jìn)一步證明,質(zhì)量保留率是通過(guò)將超聲處理后的織物質(zhì)量除以原織物的質(zhì)量而得到。

圖8 為MX 織物和不同鈣離子濃度的CMS 織物超聲不同時(shí)間的質(zhì)量保留率,從圖中可以看出,超聲處理30 min 后,MX-10 織物的質(zhì)量只保留了34.44%,質(zhì)量損失很大。相比之下,經(jīng)同樣的超聲處理時(shí)間,使用鈣離子進(jìn)行交聯(lián)的織物的質(zhì)量保留率均明顯提高,并且隨著超聲時(shí)間的增加,織物的質(zhì)量保留率趨于穩(wěn)定。其中,鈣離子濃度為0.1 mol/L 的CMS 織物的質(zhì)量損失最小,在30 min 內(nèi)僅損失了9.68%,之后基本保持不變。因此,鈣離子的有效引入極大程度地提高了織物的整體機(jī)械牢度和抗超聲分解性。

圖8 MX 織物和不同鈣離子濃度的CMS 織物超聲不同時(shí)間的質(zhì)量保留率Fig.8 Quality retaining rate of MX fabrics and CMS fabrics with different calcium ion concentrations at different time of sonication

2.3 鈣離子交聯(lián)的MS 復(fù)合織物的EMI 屏蔽性能

通過(guò)可調(diào)節(jié)的逐步組裝方法,可控地調(diào)整鈣離子的濃度和沉積周期,以優(yōu)化織物的EMI 屏蔽性能。

圖9(a)顯示了在X 波段的8.2～12.4 GHz 頻率范圍內(nèi),不同鈣離子濃度的CMS 織物的EMI 屏蔽效能曲線。從圖中可以觀察到,當(dāng)鈣離子濃度為0.1 mol/L 時(shí),CMS 織物的EMI 屏蔽效能最高,可以達(dá)到平均36.35 dB。因此,選定鈣離子濃度為0.1 mol/L 的CMS-10 織物進(jìn)行其他實(shí)驗(yàn),同樣表示為CMS-10 織物。相比之下,其他織物的屏蔽性能也均高于30 dB,完全符合商業(yè)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)屏蔽最低要求(20 dB)。圖9(b)為CMS-10 織物在不同沉積周期下的EMI 屏蔽效能。當(dāng)沉積周期數(shù)達(dá)到20 次時(shí),CMS-10 織物的屏蔽效能增加到52.68 dB,這已經(jīng)屏蔽了絕大部分的入射電磁波,并且可以看出織物的屏蔽性能與沉積周期成正比。雖然沉積周期的增加可以提高織物的屏蔽性能,但過(guò)多的沉積周期使得CMS 織物的表面致密度增加,導(dǎo)致屏蔽織物的透氣性和柔軟性降低,從而失去其固有的特性。當(dāng)沉積周期為10 次時(shí),其屏蔽效能為36.35 dB,完全滿足應(yīng)用要求,且厚度適中,保持了織物的固有特性,為最佳選擇。

圖9 (a) 不同鈣離子濃度的CMS 織物的電磁屏蔽效能;(b) 不同沉積周期的CMS-10 織物的電磁屏蔽效能Fig.9 (a) EMI shielding performance of CMS fabrics with different concentrations of calcium ion;(b) EMI shielding performance of CMS fabrics with different assembly cycles

此外,為了證明實(shí)驗(yàn)方法的通用性,選用了不同織物基材以相同的方式進(jìn)行組裝。導(dǎo)電性能和屏蔽性能與織物的質(zhì)地結(jié)構(gòu)、織造緊密程度、基材厚度和纖維類(lèi)型有關(guān)。例如,棉織物柔軟舒適,苧麻織物具有良好的透氣性,而絲織物具有良好的柔軟性和彈性。因此,通用的逐步組裝方法可以制造出各種具有良好EMI 屏蔽性能的織物。如圖10 所示,全棉和棉麻的屏蔽效能相對(duì)較低,分別為27.46 dB 和28.96 dB,相比而言,亞麻和苧麻的屏蔽效能分別為36.35 dB 和33.81 dB,能夠滿足大多數(shù)潛在應(yīng)用。在這些基材中,具有規(guī)則織物結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性的亞麻織物具有優(yōu)異的屏蔽性能,在織物基材中最為突出,亞麻織物由天然織物纖維組成,綠色無(wú)污染且具有豐富的親水基團(tuán)和優(yōu)異的透氣性,因此,最終選用亞麻織物作為本次實(shí)驗(yàn)的織物基材。

圖10 鈣離子交聯(lián)的MXene-SA 復(fù)合材料改性不同織物基材的電磁屏蔽效能Fig.10 EMI shielding performance of calcium ion cross-linked MXene-SA composites modified with different fabric substrates

3 結(jié)論

本工作提出了一種逐步組裝策略,將MXene 納米片通過(guò)SA 橋接與織物基材相結(jié)合,再使用鈣離子進(jìn)行后處理,得到具有出色穩(wěn)定性和高EMI 屏蔽性能的鈣離子交聯(lián)的CMS 復(fù)合織物。SA 的引入使CMS 織物形成了穩(wěn)定的層間結(jié)構(gòu),鈣離子的加入進(jìn)一步增強(qiáng)了織物的機(jī)械穩(wěn)定性和耐酸堿性,并且提高了織物整體的機(jī)械牢度和抗超聲分解性。同時(shí),CMS 復(fù)合織物在保持固有柔韌性和透氣性的基礎(chǔ)上,EMI 屏蔽效能可達(dá)到36.35 dB。此外,整個(gè)過(guò)程是可擴(kuò)展的,操作簡(jiǎn)單,易于制造。這種高性能的復(fù)合織物對(duì)于新一代便攜式和可穿戴式EMI 屏蔽產(chǎn)品的發(fā)展提供了有意義的參考。