固相反硝化處理地下水硝酸鹽研究進展

呂鈺楠，謝健強，張建美

（長江大學 資源與環境學院，武漢 430100）

地下水是淡水資源的重要組成部分，全國約61%的城市將地下水作為飲用水源。隨著工農業規模的持續擴大，農田含氮化肥使用量逐年增加，另外一些地區的生活污水及未達標工業廢水被任意排放，導致地下水硝酸鹽污染嚴重，已成為國內外重點關注的環境和公共健康問題。國外一些發達國家，比如21 世紀初的法國、加拿大及美國等，地下水硝酸鹽濃度存在超標現象，普遍達40～50 mg/L 且仍在不斷上升。在我國，華北平原每年施用的化肥總量約658 萬t，施用農藥總量約6.56 萬t，研究發現桂林、成都、合肥、長春、武漢等城市的地下水硝酸鹽含量均超過世界衛生組織規定的11.29 mg/L。長期飲用硝酸鹽超標的地下水會引起高鐵血紅蛋白癥，還易誘發癌癥，危害人體健康，另外地下水中硝酸鹽含量過高時還會引起地表水水體富營養化，因此，地下水硝酸鹽的去除對人體健康及水體環境至關重要。

迄今為止，地下水硝酸鹽的處理方法有物理化學法、化學法及生物法。物理化學法包括吸附法、離子交換法、電滲析法等，此類方法只是將硝酸鹽積累濃縮，并未徹底去除，仍需進一步處理。化學法包括活潑金屬還原法和催化法等，但存在電耗大、電極易鈍化等問題。生物法是利用微生物的反硝化作用，以有機物或無機物為電子供體，將硝酸鹽還原為氮氣，因其成本低及去除效果好被廣泛應用于地下水硝酸鹽的修復過程中。

根據電子供體不同，反硝化可分為自養反硝化和異養反硝化，其中異養反硝化的硝酸鹽去除率遠高于自養反硝化，應用更為廣泛，該方法利用有機碳源作為電子供體對硝酸鹽進行還原，而地下水中有機碳含量低，難以維持反硝化過程的順利進行，因此需外加有機碳源。常見的碳源主要有液相碳源和固相碳源，其中液相碳源成本高且投加量難以控制。相比之下，固相碳源成本低廉且易于控制，被廣泛應用于地下水硝酸鹽的去除過程中。本文圍繞地下水硝酸鹽的固相反硝化技術，對固相碳源種類、固相反硝化影響因素及應用進行綜述，以期為地下水硝酸鹽的修復提供支撐。

1 固相反硝化原理

固相反硝化技術是指在厭氧或缺氧條件下，以不溶性有機物為碳源，硝酸鹽在硝酸還原酶、亞硝酸鹽還原酶、一氧化氮還原酶和氧化亞氮還原酶的作用下，通過一系列的酶促反應，依次還原為NO2-、NO、N2O，并最終轉化成N2的過程。如圖1，反應中添加的固相碳源不僅可作為微生物反硝化生長繁殖的載體，且在胞外酶的作用下，這些分子量較高的有機物可被分解成易溶于水、分子質量低的有機物，在還原硝酸鹽的過程中進一步被反硝化細菌作為能源物質及電子供體利用。該過程除發生反硝化作用外，還伴隨著硝酸鹽異化還原成氨（DNRA）、厭氧消化及好氧降解等副反應如圖1，產生銨、甲烷、二氧化碳等副產物。在運行固相反硝化工藝的具體過程中應通過調控條件以避免副反應的發生，使硝酸鹽盡可能地被還原成氮氣。

圖1 固相反硝化過程［1］

2 固相碳源種類

固相碳源既作為固相反硝化的生物膜載體，又能為反硝化細菌還原硝酸鹽提供電子，對反硝化效果有重要的影響。目前使用的固相碳源主要包括天然材料、人工合成可生物降解材料及改性材料。

2.1 天然材料

天然材料主要包括自然界生長的一些植物，如棉花、軟硬木、樹皮、甘草、蘆葦等，以及一些農業廢棄物，如玉米芯、麥秸、木屑、鋸末、甘蔗渣、水稻殼等，這些物質具有取材容易、來源廣、成本低、硝酸鹽去除能力強等優點。表1 列舉出部分天然材料及其反硝化性能。在天然類材料中，木質材料如木片、木屑等，具有易獲得、成本低、碳氮比高等優點，且這類材料在反硝化過程中，硝酸鹽去除能力更持久，反硝化性能更好，比其他天然材料更適用于地下水硝酸鹽污染的應用。

表1 部分天然材料及其反硝化性能

在實際應用中，以天然材料作碳源時，前期釋碳速率過快，導致水中有機物濃度過高而引起二次污染，而后期釋放的有機碳過少難以維持反硝化細菌的生長繁殖，影響最終的脫氮效果。另外植物殘體可能會造成系統堵塞，因此人工合成的固相碳源引起人們關注。

2.2 人工合成可生物降解材料（BDPs）

人工合成可生物降解聚合物（Biodegradable polymers，BDPs）是以簡單小分子為基礎制備而成，易被微生物分解利用。與天然材料相比，BDPs 的溶解性有機碳釋放速率穩定、抗沖擊負荷能力強。目前研究的BDPs 多為聚酯類和聚烴類物質，張立秋等［2］以聚己內酯（PCL）為固體碳源，研究其填充率和水力停留時間對脫氮的影響。Libing Chu 等［3］以聚丁二酸丁二醇酯（PBS）為碳源進行實驗，取得良好的地下水硝酸鹽脫氮效果。

BDPs 作為緩釋碳源被廣泛應用于地下水原位修復中，Zhang 等［4］以木屑、麥秸、可降解塑料為碳源進行原位修復時，發現可降解塑料具有更高的脫氮效率，且無二次污染現象。但BDPs 價格相對較高，可將廉價天然材料與人工合成材料混合，以低成本生產可降解的復合材料。

2.3 改性材料

為降低成本和提高反硝化效果，學者們將天然有機碳源與人工合成材料進行混合，研發出改性復合材料，例如將PCL、PBS、PLA 與淀粉或竹粉混合，可制備出低成本環保型的復合材料，將淀粉和聚己內酯（PCL）混合制備成SPCL5，可高效去除低碳氮比污水中的硝酸鹽，也有研究表明聚己內酯（PCL）和淀粉的復合材料的反硝化速率比單一的PCL 高2.1～3.0 倍。

與天然有機物和人工合成材料相比，改性復合材料具有壽命長、生物降解可控性好、反硝化效果更佳等優點，更適應于地下水硝酸鹽的去除過程。

3 固相反硝化的影響因素

在利用固相反硝化去除地下水硝酸鹽的過程中，溫度、pH、溶解氧濃度、碳源成分、水力停留時間、碳氮比（C/N）等因素都會對脫氮效果產生明顯影響。

3.1 環境條件

溫度通過影響酶的活性來影響微生物對碳源的利用及對硝酸鹽的還原。反硝化細菌的最適宜溫度范圍為20～40℃，在這個溫度范圍內反硝化細菌可達到最高的生長繁殖速率，反硝化效果好，當溫度低于或高于這個范圍時，細菌活性則受到抑制，導致反硝化速率降低。

pH 值對反硝化過程也有明顯影響，有研究表明反硝化細菌的適宜pH 范圍為6～8.5，pH 值高于或低于該范圍都可能會導致反硝化速率急劇下降。楊嵐鵬等［5］發現在pH=6.5 時反硝化作用最佳，在pH=4.5時，反硝化作用會受到酸性環境的抑制，硝酸鹽去除率降低。

由于反硝化作用中的反硝化細菌大多是兼性厭氧菌，在缺氧情況下會利用硝酸鹽作為末端電子受體，因此溶解氧（DO）濃度對反硝化過程也存在明顯影響。有研究表明，DO 濃度在4.0～5.0 mg/L 內可發生反硝化反應，但DO 濃度過高時會降低反硝化速率，導致反硝化不完全。因此，在低溶解氧濃度的環境條件下反硝化效果更好。

3.2 固相碳源組成成分

在反硝化過程中，除可被直接利用的碳源外，大部分固相碳源首先會被水解成溶解性有機碳（DOC），然后再被反硝化菌利用。固相碳源的成分不同，被降解的難易程度也不同，其脫氮性能也會存在明顯差異，如龔熒等［6］研究黃秋葵秸稈、玉米芯、鋸末3 種不同固相碳源去除地下水硝酸鹽氮的效果，發現黃秋葵秸稈會引起氨氮超標、而鋸末對亞硝酸鹽的去除效果不佳，最佳碳源是玉米芯，造成去除效果差異的根本原因就是碳源的成分不同。

3.3 水力停留時間

水力停留時間（Hydraulic retention time，HRT）直接關系到硝酸鹽的去除率，當HRT 為6.6 d 時，硝酸鹽的去除率可超過96%，而當HRT 為1.6 d 時，硝酸鹽的去除率降至66%。以聚己內酯（PCL）為固體碳源作生物膜反應器填料時，研究發現最佳HRT 為4 h［2］。唐婧等［7］研究HRT 對稻稈、玉米芯及大豆殼碳源的反硝化效果的影響，結果表明，稻稈、玉米芯、大豆殼的最佳HRT 分別為2，2，4 h。由此可見，確定最佳HRT 對提高地下水固相反硝化效果至關重要。

3.4 其他因素

C/N 和進水硝酸鹽濃度等因素同樣會影響固相反硝化的脫氮率。Ding 等［8］選用水稻秸稈為固相碳源，當進水C/N 較低時，硝酸鹽的平均去除率為25.0%，在添加一定量的水稻秸稈后，C/N 增大，硝酸鹽的平均去除率提高至72.1%。此外，進水硝酸鹽濃度也會影響脫氮效率，進水硝酸鹽濃度越高，反硝化效果越好，Saliling 等［9］在進水硝酸鹽濃度分別為50，120，200 mg/L 時，以木片和麥秸為碳源進行反硝化實驗時，發現反硝化速率隨硝酸鹽濃度的升高而加快。因此，增大C/N 和提高進水硝酸鹽濃度更有利于固相反硝化。

4 固相反硝化技術的應用

在地下水硝酸鹽的處理過程中，固相反硝化技術被廣泛應用于生物反應器、可滲透反應墻、人工濕地中，取得良好的去除效果。

4.1 生物反應器

地下水硝酸鹽污染的修復技術包括異位修復技術和原位修復技術。常用于異位修復的生物反應器類型有填料床、生物滴濾池和流化床等。在滴濾池中可觀察到較高的硝酸鹽氮去除率，但其生物膜易脫落，在運行過程中堵塞風險高；而流化床需要額外的曝氣系統，能耗較大。相比之下填料床操作簡單，易于控制，因此在處理地下水硝酸鹽時大多采用填料床生物反應器，植物碳源被廣泛應用于該反應器中，其中，以艾草、巨蘆葦、麥秸、棉花為碳源的生物反應器均具有良好的反硝化效果。

4.2 可滲透反應墻

可滲透反應墻（Permeable Reactive Barrier，PRB）是可透水的反應墻或反應帶等構筑物，通過填充的活性材料對地下水污染進行原位修復，根據不同污染物可在反應墻中放置不同類型的反應介質。何培芬等［10］以絲瓜絡為PRB 填充介質模擬地下水硝酸鹽的去除試驗，硝酸鹽氮去除率可達91.58%。而以甘蔗渣、玉米秸稈、稻殼、小麥秸稈、玉米棒、木屑作為PRB 的填充介質時，硝酸鹽去除率均可在80%以上。零價鐵單獨作填充材料時極易被腐蝕，但與天然材料混合可延緩腐蝕，還能提高反硝化性能，比如以零價鐵和棉花混合作為PRB 的填充介質修復地下水，硝酸鹽去除率可超過95%。在地下水硝酸鹽的修復中，不僅要保證PRBs 中具有良好的滲透性，還要確保與反應介質有充足的接觸反應時間和較大的接觸面積，因此，在實際地下水修復中的PRBs 滲透系數需為含水層滲透系數的2 倍以上。

4.3 人工濕地

天然濕地可去除廢水中的懸浮物、氮、磷、微量元素和微生物等，而人工濕地（Constructed Wetlands，CW）是天然濕地的進化，旨在自然濕地的受控條件下，利用水、土壤、植物、微生物的共同作用去除水體中污染物質。CW 被廣泛用于初級或二級生活污水出水、地下水等的處理中，能夠有效去除硝酸鹽氮。人工濕地反應器在處理低C/N 污水時，由于電子供體的不足導致反硝化不完全，使脫氮效率降低，通過在CW 反應器中添加固相碳源，可提高硝酸鹽氮去除率，該方法操作簡單，易于推廣應用。

5 結語

（1）固相反硝化是地下水硝酸鹽污染修復過程中最具有發展前景的技術。選用合適的固相碳源是獲得高效反硝化的關鍵，而目前固相碳源主要包括天然材料、人工合成材料、改性材料，這3 類碳源各具優勢與缺點。大部分固相反硝化的最適溫度為20～40°C 和最適pH 為6～8.5，且溶氧濃度越低越有利于反硝化，另外，碳源成分、HRT、C/N 等因素也會影響反硝化效果。基于固相反硝化原理的生物反應器、可滲透反應墻和人工濕地反應器，在地下水硝酸鹽修復中均具有良好的脫氮性能。

（2）固相反硝化技術在應用過程中，固相碳源釋碳率不穩定，可能會造成地下水的二次污染，因此研發可人為控制釋碳速率的碳源對高效脫氮至關重要，且地下水中可能還含有多種污染物，在利用反硝化去除硝酸鹽的過程中如何同時去除其他污染物質也是今后的研究重點。