涼感纖維用改性聚乙烯切片的制備與性能

黃宜坤 翁鳴 陳紅偉 郭靜雯 李蓉 王秀華

摘 要： 為制備低成本、高導熱系數的涼感纖維用切片，以硅烷偶聯劑乙烯基三甲氧基硅烷（A171）對云母（Mica）、氮化鋁（AlN）粉體進行表面處理，再通過熔融共混對高密度聚乙烯（HDPE）進行改性，制備得到改性聚乙烯切片。采用納米粒度儀對表面處理前后的Mica、AlN粉體的粒徑分布進行分析，通過熱重分析儀、示差掃描量熱儀、熱臺偏光顯微鏡和導熱系數儀對改性HDPE切片的熱穩定性、結晶度、結晶形態和導熱性能進行表征。結果表明：經A171表面處理后，Mica粉體的平均粒徑由460 nm變為380 nm，AlN粉體的平均粒徑由280 nm變為230 nm，粉體的平均粒徑減小，粒徑分布變窄；當添加2.0%復配粉體后，HDPE的熱穩定性增加，結晶度由64.5%提升至76.5%，球晶尺寸減小，導熱系數由0.290 W/（m·K）提升至0.424 W/（m·K）。該結果可為涼感纖維用切片的產業化提供參考。

關鍵詞： 高密度聚乙烯；云母；氮化鋁；共混改性；結晶度；導熱性能

中圖分類號： TQ342

文獻標志碼： A

文章編號： 1673-3851 （2023） 01-0001-08

引文格式：黃宜坤，翁鳴，陳紅偉，等. 涼感纖維用改性聚乙烯切片的制備與性能［J］. 浙江理工大學學報（自然科學），2023，49（1）：1-8.

Reference Format： HUANG Yikun，WENG Ming，CHEN Hongwei，et al. Preparation and properties of modified polyethylene slices for cooling fiber［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（1）：1-8.

Preparation and properties of modified polyethylene slices for cooling fiber

HUANG Yikun1，WENG Ming1，CHEN Hongwei2，GUO Jingwen1，LI Rong2，WANG Xiuhua1

（1.National Engineering Lab for Textile Fiber Materials and Processing Technology，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018， China; 2.Zhejiang Guxiandao Incorporated Company，Shaoxing 312030， China）

Abstract： In order to fabricate slices for cooling fibers with low cost and high thermal conductivity， modified polyethylene slices were prepared through surface treatment by Mica and AlN powder with silane coupling agent vinyl trimethoxysilane （A171）， followed by modification of high density polyethylene （HDPE） by melt blending. The particle size distributions of the modified Mica and AlN powder were analyzed by a nano particle size analyzer. The thermal stability， crystallinity， crystal morphology and thermal conductivity of the modified HDPE slices were characterized by thermogravimetric analyzer， differential scanning calorimeter， hot stage polarizing microscope， and thermal conductivity tester. The results showed that the average particle sizes of the powder decreased （from 460 nm to 380 nm for Mica powder， and from 280 nm to 230 nm for AlN powder） and the particle size distributions became narrower after surface treatment with A171. With the addition of 2.0% compound powder， the thermal stability of HDPE grew and the crystallinity rose from 64.5% to 76.5%， the spherulite size decreased， and the thermal conductivity grew from 0.290 W/（m·K） to 0.424 W/（m·K）. The results obtained in this study provide a reference for the industrialization of slices for cooling fiber.

Key words： high density polyethylene; Mica; aluminum nitride; blend modification; crystallinity; thermal conductivity

0 引 言

功能性纖維［1］的開發與利用是中國紡織行業發展的重要趨勢之一，其中涼感纖維在夏季服飾、床上用品等領域應用廣泛，受到市場的青睞。涼感纖維［2］以導熱性能良好的聚合物制成，常見的纖維用聚合物的導熱系數從高到低依次為：超高分子量聚乙烯（UHMWPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚酰胺6（PA6）、聚酯（PET）［3］。UHMWPE導熱系數高，但較高的價格使其應用受到了影響。與UHMWPE相比，HDPE具有易加工、成本低的優勢，且導熱系數高于大多數熱塑性高聚物，可以作為基體材料用于制備涼感纖維［4-5］，若向HDPE中添加導熱系數更高的涼感粉體，則有望進一步提高纖維的導熱系數。目前，常用的涼感粉體有云母（Mica）、玉石、氮化硼（BN）、氮化鋁（AlN）等。如魏洋［6］向PA6切片中添加Mica粉體制備Mica/PA6復合纖維，接觸涼感系數可提升至0.139 J/（cm2·s）；Gao等［7］向聚乙烯醇切片中添加BN粉體后制得BN/聚乙烯醇復合纖維，所制織物的導熱系數比商用棉織物高55.0%；余涵等［8］向PET切片中添加玉石粉體后，通過熔融紡絲制備了具有涼爽舒適性的玉石/PET復合纖維。在上述涼感粉體中，Mica和玉石的導熱系數偏低，而BN和AlN成本偏高。因此，對涼感粉體進行優化配置，兼顧纖維的導熱系數提升與成本降低，成為當前研發涼感纖維面臨的首要問題。

本文以HDPE為基體，Mica、AlN復配粉體為改性劑，經乙烯基三甲氧基硅烷（A171）表面處理后的粉體與HDPE切片通過雙螺桿擠出機熔融共混擠出，制備改性HDPE切片。探討了A171表面處理對Mica、AlN粉體粒徑分布的影響，研究了復配粉體的添加對HDPE熱穩定性、結晶度、結晶形態和導熱性能的影響等。本文擬制備成本低、導熱性能優異的涼感纖維用切片，為涼感纖維的產業化提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 主要原料與設備

HDPE切片（撫順石化2911，中國石油撫順石化公司）；Mica（納米級，靈壽縣東鑫礦產品加工廠）；AlN（納米級，邦瑞新材料科技有限公司）；A171（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）。

雙螺桿擠出機（HAAKE PolyLab OS型，德國哈克股份有限公司）；傅里葉紅外光譜（Nicolet 5700型，美國熱電公司）；納米粒度儀（Nano ZS型，英國馬爾文儀器有限公司）；掃描電子顯微鏡（EVO 18型，德國蔡司儀器公司）；示差掃描量熱儀（DSC1型，瑞士梅特勒-托利多公司）；熱重分析儀（TGA型，瑞士梅特勒-托利多公司）；熱臺偏光顯微鏡（BX53型，日本Olympus公司）；導熱系數儀（TPS 2500S型，瑞典Hot Disk公司）。

1.2 樣品制備

1.2.1 Mica、AlN粉體的表面處理

取50 gMica（AlN）粉體于三頸燒瓶中，加入250 mL無水乙醇，用甲酸調節pH至3～6，超聲分散1 h，后于65 ℃油浴中恒溫攪拌1 h；將質量分數占涼感粉體1.5%的A171置于20 mL無水乙醇中超聲分散1 h；將經超聲分散的A171乙醇溶液加入三頸燒瓶中，攪拌反應3 h，后經清洗、蒸發溶劑、干燥、研磨，得到表面處理后的云母（SMica）、氮化鋁（SAlN）粉體。

1.2.2 改性HDPE切片的制備

將一定比例的涼感粉體與HDPE在雙螺桿擠出機中進行熔融擠出造粒，擠出溫度為170 ℃，具體比例見表1。

1.3 表征與測試

通過傅里葉紅外光譜儀對表面處理前后的Mica、AlN粉體進行定性分析，掃描范圍為4000～500 cm-1；采用納米粒度儀對表面處理前后的Mica、AlN粉體進行粒徑、Zeta電位測試，粉體的固含量分別為1 g/1000 mL、1 g/10000 mL；采用掃描電子顯微鏡對改性HDPE切片進行截面觀測，掃描電壓為10 kV。

采用示差掃描量熱儀對改性HDPE切片進行結晶性能測試，測試溫度范圍為25～160 ℃，升降溫速率為10 ℃/min；采用熱重分析儀對改性HDPE切片進行熱穩定性測試，測試溫度范圍為25～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

采用熱臺偏光顯微鏡對改性HDPE切片進行等溫結晶形態觀測，樣品加熱至150 ℃恒溫3 min，后降至128 ℃等溫結晶。

采用導熱系數測試儀根據國際標準ISO 22007-2（Plastics─Determination of thermal conductivity and thermal diffusivity─Part 2：Transient plane heat source （hot disk） method）對改性HDPE切片進行導熱系數測試，樣品上下面測試溫度分別為35、25 ℃，測試環境為25 ℃。

2 結果與討論

2.1 表面處理前后Mica、AlN粉體的性能分析

2.1.1 紅外光譜分析

圖1為經A171表面處理前后的Mica、AlN粉體的紅外光譜圖。從圖1可以看到，經A171表面處理后的SMica、SAlN粉體的峰型與處理前相比發生了明顯的變化，相較于Mica粉體，SMica粉體的紅外光譜在1639 cm-1和2958 cm-1出現了代表CC鍵和—CH3鍵的伸縮振動峰，且1075 cm-1處Si—O鍵的伸縮振動峰強度有所增加；相較于AlN粉體，SAlN粉體的紅外光譜在1075 cm-1、1636 cm-1和2963 cm-1處出現了代表Si—O鍵、CC鍵和—CH3鍵的伸縮振動峰。這是由于A171紅外光譜中含有代表Si—O鍵、CC鍵和—CH3鍵的伸縮振動峰［9］，說明硅烷偶聯劑A171已成功接枝到AlN、Mica的表面。

2.1.2 Zeta電位分析

Zeta電位是粒子之間排斥力強度的度量，Zeta電位絕對值越大，粒子越傾向于分散，Zeta電位絕對值越小，粒子越傾向于聚集［10］。表2為經A171表面處理前后的Mica、AlN粉體在固含量為1 g/10000 mL時的Zeta電位數據結果。由表2可知，Mica粉體表面處理前后的Zeta電位分別為3.7、-5.4 mV，AlN粉體表面處理前后的Zeta電位分別為-4.7、-47.2 mV，經A171表面處理后的SMica、SAlN粉體較未處理的Mica、AlN粉體的Zeta電位絕對值均增大，說明SMica、SAlN粉體表面的電負性增大，相同電荷極性的粒子之間的排斥力增大，納米粉體之間的團聚得到了改善［11］。

2.1.3 粒徑分布分析

圖2為經A171表面處理前后的Mica、AlN粉體在固含量為1 g/1000 mL時的粒徑分布圖。如圖2所示，Mica粉體表面處理前后的平均粒徑分別為460、380 nm，AlN粉體表面處理前后的平均粒徑分別為280、230 nm。這是因為Mica、AlN粉體為納米級粉體，比表面積大、表面能高，易發生聚集形成團聚體，經A171表面處理后，粉體表面能降低，團聚體比例減少，表現為粉體的平均粒徑減小。因此經A171表面處理后，SMica、SAlN粉體的平均粒徑均減小，納米粉體的粒徑分布變窄。

2.1.4 Mica、AlN粉體SEM分析

圖3為Mica、SMica、AlN、SAlN粉體的掃描電鏡圖。由圖3可知，Mica、AlN粉體聚集形成團聚體，團聚現象嚴重，而SMica、SAlN粉體團聚體的比例減少，團聚現象得到改善。這是因為Mica、AlN粉體的表面能高，粉體之間易相互吸引聚集形成團聚體，經A171表面處理后，SMica、SAlN粉體表面覆蓋有硅烷偶聯劑小分子，增大了粉體之間的排斥力，粉體聚集的難度增大，團聚現象得到改善。

2.2 改性HDPE切片的性能分析

2.2.1 形貌分析

圖4為Mica/HDPE、SMica/HDPE、AlN/HDPE、SAlN/HDPE、SMica/ SAlN/HDPE-1切片的脆斷截面掃描電鏡圖。由圖4（a）—（d）可知，Mica/HDPE切片中的Mica粉體和AlN/HDPE切片中的AlN粉體有部分以團聚體的形式存在，Mica、AlN粉體與HDPE兩相界面處存在較多缺陷；而SMica/HDPE切片中的SMica粉體和SAlN/HDPE切片中的SAlN粉體在HDPE中的團聚體比例減少，SMica、SAlN粉體與HDPE兩相界面處存在的缺陷明顯減少；如圖4（e）所示，在SMica/SAlN/HDPE-1切片中，粒徑較小的SAlN粉體分布在粒徑較大的SMica粉體之間，兩種粉體在HDPE基體中實現較為均勻的穿插分布，分散性較好。這是因為Mica、AlN粉體經A171表面處理后，納米粉體表面覆蓋了乙烯基基團，乙烯基基團一方面增大了納米粉體之間的排斥性，減少了納米粉體之間的團聚，另一方面增大了與HDPE的相容性，減少了兩相之間的界面缺陷［12-13］。故經A171表面處理后，SMica、SAlN粉體在HDPE基體中的分散性能得到了改善。

圖

2.2.2 結晶性能分析

圖5為改性HDPE切片的DSC升、降溫曲線圖，表3為改性HDPE切片的DSC數據。由圖5和表3可知，改性HDPE切片的熱結晶峰溫度為117～119 ℃，比純HDPE的熱結晶峰溫度提高了5～8 ℃，添加不同種類粉體的改性切片之間的熱結晶峰溫度相差不大。說明隨著納米粉體的添加，HDPE大分子鏈可在更高的溫度下進行結晶。純HDPE的熔融峰溫度為133 ℃，而隨著Mica、AlN粉體的添加，改性HDPE切片的熔點變化不大，熔融峰溫度增加了1～3 ℃。

由表3還可知，純HDPE的結晶度為64.5%，而改性HDPE切片的結晶度為76.5%～79.1%，相較于純HDPE提高了12.0%～15.0%。這主要是因為隨著Mica、AlN粉體的添加，HDPE由均相成核變成了異相成核，即Mica、AlN粉體在HDPE中起到異相晶核的作用，因此隨改性切片內晶核的數量增加，改性HDPE切片的結晶度增大［14］。納米粉體經A171表面處理后，SMica/HDPE、SAlN/HDPE、SMica/SAlN/HDPE-1、SMica/SAlN/HDPE-2切片的結晶度較Mica/HDPE、AlN/HDPE切片無明顯提升。

2.2.3 熱穩定性分析

圖6為改性HDPE切片的TG、DTG曲線，表4為改性HDPE切片的TG數據。由圖6（a）可知，純HDPE的殘炭量為2.0%，而添加了2.0%、4.0%納米粉體的改性HDPE切片殘炭量分別為4.0%、6.0%，與納米粉體的添加量相吻合。由圖6（b）與表4可知，純HDPE的失重1.0%時的溫度、失重5.0%時的溫度與最大失重速率時的溫度分別為431 ℃、459 ℃和479 ℃，而添加了納米粉體的改性HDPE切片的相應溫度分別上升了約12 ℃、10 ℃和8 ℃，說明納米粉體的添加，改善了HDPE的熱穩定性能。

2.2.4 結晶形態分析

圖7為HDPE、Mica/HDPE、AlN/HDPE和SMica/SAlN/HDPE-1切片在128 ℃等溫結晶的偏光顯微鏡圖像。從圖7（a）中可以看出，純HDPE呈現典型的球晶結構，球晶顆粒大、結構完整，邊界清晰，在偏光顯微鏡下呈現明顯的十字。由圖7（b）—（d）可以觀察到改性HDPE切片中球晶的尺寸減小，球晶之間的界面變得模糊，十字消光現象減弱，無法觀察到完整的球晶。這是因為隨著納米粉體的添加，HDPE中異相晶核的數量增加，晶核數量的增加使晶體在生長過程中相互接觸、擠壓，形成更多的破碎晶［15］。因此，隨著納米粉體的添加，HDPE晶粒的數量增加，球晶的尺寸減小。

2.2.5 導熱性能分析

表5為改性HDPE切片的導熱系數測試結果。由表5可知，改性HDPE切片的導熱系數相較于純HDPE均有明顯的提升。純HDPE的導熱系數為0.290 W/（m·K），添加未處理的單一粉體后，Mica/HDPE、AlN/HDPE切片的導熱系數提高至0.358、0.405 W/（m·K）。單一粉體經A171表面處理后，SMica/HDPE、SAlN/HDPE切片的導熱系數略有增加，這是因為表面處理后SMica、SAlN粉體與HDPE的相容性改善，傳熱時界面的聲子散射效應得以抑制［16-17］。

將SMica/HDPE、SAlN/HDPE切片的導熱系數以3∶1的比例計算，可得出復配粉體制備的切片的理論導熱系數為0.407 W/（m·K），而SMica∶SAlN以質量比3∶1的比例添加制備的SMica/SAlN/HDPE-1切片的導熱系數為0.424 W/（m·K），明顯高于其理論導熱系數。這是因為在復配粉體中，SMica、SAlN粉體的平均粒徑分別為380、230 nm，SAlN粉體的平均粒徑要小于SMica粉體，經熔融共混，SAlN粉體有較大幾率分布在SMica粉體之間，兩種粉體在HDPE中產生協同效應，形成導熱通路，導熱通路的熱阻遠低于HDPE基體的熱阻，有利于熱量的傳導，有效提高了HDPE的導熱系數［18］。當添加的復配粉體的質量分數從2.0%增加到4.0%時，SMica/SAlN/HDPE-2切片的導熱系數提高至0.473 W/（m·K）。這是因為復配粉體的導熱系數遠大于HDPE，隨著復配粉體含量的增加，粉體在HDPE基體中形成的導熱通路更加完善，因此HDPE的導熱系數得到進一步提高。

3 結 論

本文采用A171對Mica、AlN粉體進行表面處理，并將表面處理后的SMica、SAlN粉體與HDPE熔融共混制備改性HDPE切片，對SMica、SAlN粉體和改性HDPE切片的性能進行表征，得出以下結論：

a）經A171表面處理后，Mica粉體的平均粒徑由460 nm變為380 nm，AlN粉體的平均粒徑由280 nm變為230 nm，納米粉體的平均粒徑減小，粒徑分布變窄，團聚現象有所改善。

b）與純HDPE相比，添加了納米粉體的改性HDPE切片的熱穩定性提高，結晶度由改性前的64.5%提升至改性后的76.5%～79.1%，球晶尺寸減小。

c）與純HDPE的相比，Mica/HDPE、AlN/HDPE切片的導熱系數增大；Mica、AlN粉體經A171表面處理后，SMica/HDPE、SAlN/HDPE切片的導熱系數進一步提高；經A171表面處理的復配粉體制備的SMica/SAlN/HDPE-1切片，導熱系數提高至0.424 W/（m·K）。

參考文獻：

［1］李雪梅， 薛孝川， 羅麗珊. 功能性纖維材料研究進展［J］. 化纖與紡織技術， 2015， 44（4）： 27-33.

［2］周兆懿， 張小琪. 涼感纖維開發及檢測方法的研究進展［J］. 合成纖維， 2021， 50（6）： 45-48.

［3］Chen H， Ginzburg V V， Yang J， et al. Thermal conductivity of polymer-based composites： fundamentals and applications［J］. Progress in Polymer Science， 2016， 59： 41-85.

［4］謝婷， 錢娟， 張佩華. 涼感聚乙烯纖維在涼爽功能紡織品中的應用與展望［J］. 產業用紡織品， 2021， 39（6）： 1-7.

［5］李順希， 許志強， 詹瑩韜， 等. 高密度聚乙烯/聚酰胺6復合纖維的制備及性能［J］. 合成纖維工業， 2020， 43（1）： 42-45，49.

［6］魏洋. 新型降溫散熱纖維：云母冰涼纖維［J］. 聚酯工業， 2011， 24（6）： 9-11.

［7］Gao T T， Yang Z， Chen C J， et al. Three-Dimensional printed thermal regulation textiles［J］. ACS Nano， 2017， 11（11）： 11513-11520.

［8］余涵， 張輝. 玉石纖維熱濕舒適性能研究［J］. 紡織科技進展， 2012，（1）： 51-53.

［9］高中飛， 王明賀， 陳南飛， 等. 硅烷偶聯劑A171濕法改性白炭黑及其應用［J］. 現代化工， 2018， 38（2）： 79-82，84.

［10］宋顯志， 朱志平， 周攀， 等. 聚丙烯酸對Fe3O4的分散? 特性及其機理研究 ［J］. 中國腐蝕與防護學報， 2022， 42（3）： 479-485.

［11］Thielbeer F， Donaldson K， Bradley M. Zeta potential mediated reaction monitoring on nano and microparticles［J］. Bioconjugate Chemistry， 2011， 22（2）： 144-150.

［12］Quiles-Díaz S， Martínez-Rubí， Guan J W， et al. Enhanced thermal conductivity in polymer nanocomposites via covalent functionalization of boron nitride nanotubes with short polyethylene chains for Heat-Transfer applications［J］. ACS Applied Nano Materials， 2019， 2（1）： 440-451.

［13］Huang X Y， Iizuka T， Jiang P K， et al. Role of interface on the thermal conductivity of highly filled dielectric Epoxy/AlN composites［J］. The Journal of Physical Chemistry C， 2012， 116（25）： 13629-13639.

［14］王文博， 王亞橋， 余克松， 等. 納米二氧化硅/POE協同增韌聚對苯二甲酸乙二醇酯及其發泡行為研究［J］. 中國塑料， 2018， 32（5）： 28-33.

［15］Menezes B， Campos T， Montanheiro T， et al. Non-isothermal crystallization kinetic of polyethylene/carbon nanotubes nanocomposites using an isoconversional method［J］. Journal of Composites Science， 2019， 3（1）： 21-39.

［16］Gojny F H， Wichmann M H G， Fiedler B， et al. Evaluation and identification of electrical and thermal conduction mechanisms in carbon nanotube/epoxy composites［J］. Polymer， 2006， 47（6）： 2036-2045.

［17］Hu M， Keblinski P， Wang J S， et al. Interfacial thermal conductance between silicon and a vertical carbon nanotube［J］. Journal of Applied Physics， 2008， 104（8）： 169-172.

［18］周文英. 高導熱絕緣高分子復合材料研究［D］. 西安： 西北工業大學， 2007： 97-109.

（責任編輯：張會巍）

收稿日期： 2022-03-09? 網絡出版日期：2022-06-02網絡出版日期

基金項目： 浙江省公益技術應用研究計劃項目（GG21E030035）浙江省公益技術應用研究計劃項目（LGG21E030012）

作者簡介： 黃宜坤（1997- ），男，安徽淮南人，碩士研究生，主要從事改性功能纖維方面的研究。

通信作者： 王秀華，E-mail：wxiuhua@126.com