絲素蛋白/纖維素納米纖維濕敏復合膜的制備及其性能分析

張夢怡 蔣奕妍 付飛亞 劉向東

摘 要： 采用低共熔溶劑（Deep eutectic solvent，DES）對絲素纖維和纖維素漿粕進行預處理，隨后進行超聲均質處理，制得絲素蛋白納米纖維（Silk nanofibers，SNF）和纖維素納米纖維（Cellulose nanofibers，CNF）；進一步通過抽濾自組裝方式制得納米纖維復合膜。對納米纖維的形貌、結構、物化性能進行了表征，并探究了納米纖維膜的濕敏響應性能。結果表明：制得的納米纖維平均直徑和平均長度分別為25.33～34.49 nm和3.21～5.73 μm；結構測試證明DES預處理為物理過程，納米纖維保持原料良好熱穩定性特征。納米纖維膜表面平整且具有多孔結構，膜透光率最高可達70.0%。CNF的存在可顯著提高納米纖維膜斷裂強度。納米纖維膜具有明顯濕敏響應性，10 s內彎曲角達到最大，且響應速率隨濕度差（30%～70%）的增加而增大。利用纖維膜濕敏響應特點，可成功驅動紙青蛙進行直行、轉彎等運動。該納米纖維膜可用于濕氣檢測、軟體機器人等領域。

關鍵詞： 纖維素；絲素蛋白；低共熔溶劑；納米纖維；濕敏響應

中圖分類號： TS151

文獻標志碼： A

文章編號： 1673-3851 （2023） 01-0024-09

引文格式：張夢怡，蔣奕妍，付飛亞，等. 絲素蛋白/纖維素納米纖維濕敏復合膜的制備及其性能分析［J］. 浙江理工大學學報（自然科學），2023，49（1）：24-32.

Reference Format： ZHANG Mengyi， JIANG Yiyan， FU Feiya， et al. Preparation of silk fibroin/cellulose nanofiber composite membrane by deep eutectic solvent and the analysis of its moisture-sensing properties［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（1）：24-32.

Preparation of silk fibroin/cellulose nanofiber composite membrane by deep eutectic solvent and the analysis of its moisture-sensing properties

ZHANG Mengyi， JIANG Yiyan， FU Feiya， LIU Xiangdong

（School of Materials Science & Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract： Deep eutectic solvent （DES） was used to preprocess silk fibroin and cotton cellulose pulp. Then， silk fibroin nanofibers （SNF） and cellulose nanofibers （CNF） were prepared through ultrasonic homogenization. Subsequently， nanofiber composite membranes were prepared through vacuum filtration self-assembly. The morphology， structure， and physicochemical properties of the nanofibers were characterized in the paper， and the humidity sensitive response performance of the nanofiber membrane was explored. The results have shown that the average diameter and the average length of the prepared nanofibers were in the range of 25.33～34.49 nm and 3.21～5.73 μm， respectively. Structural testing demonstrated that DES pretreatment was a physical process， and the nanofiber could keep good thermal stability of the raw materials. The surface of the nanofiber membrane was flat with a porous structure. Moreover， the light transmittance of the membrane could reach 70.0%. The presence of CNF could significantly improve the breaking strength of nanofiber membranes. In particular， the nanofiber membranes had obvious humidity responsiveness. The bending angle reached its maximum value within 10 s. Meanwhile， the response rate increased with the increase of humidity difference （30%～70%）. Based on the moisture-sensitive response characteristics of the membrane， paper frog was successfully driven to move forward， turn， etc. The nanofiber composite membranes can be used in moisture detection， soft robot and other fields.

Key words： cellulose; silk fibroin; deep eutectic solvents; nanofibers; humidity sensitive response

0 引 言

絲素蛋白纖維因兼具透氣性良好、光澤度高、力學性能優異等特點，早在幾千年前已被應用于紡織、服裝領域［1］。近年來，絲素蛋白因其天然優良的物化性能優勢在生物醫藥、生物電子、智能傳感等新興領域受到廣泛的關注［2-3］。纖維素多糖作為產量最豐富的生物質高分子，具有生物相容性好、力學性能優良及可降解等特點，在紡織、食品、醫藥等領域均有廣泛應用［4］。由于納米材料具有獨特的尺寸效應、量子效應、表面效應和界面效應，絲素蛋白和纖維素納米纖維材料成為當前科學研究的熱點之一［5］。絲素蛋白納米纖維（Silk nanofibers，SNF）具有較高的比表面積，在形態上能很好地模擬細胞外基質的網狀結構，有利于細胞的黏附、增殖和遷移，適合作為組織工程細胞生長的支架材料［6］。SNF還是一種兩親性聚合物，親水基團可與水分子交聯，外界水分子刺激后可產生快速響應，在生物傳感領域有一定的潛力。同時，研究人員證明，纖維素納米纖維（Cellulose nanofibers，CNF）力學性能較優異，彈性模量高達150 GPa，抗張強度可達10000 MPa［7］。

絲素蛋白和纖維素均具有大量的氫鍵網絡和密集堆砌的晶體結構，導致兩者都不易加工為納米纖維。目前，制備SNF主要采用溶解-自組裝或者溶解后靜電紡絲的方法。常見溶劑包括溴化鋰水溶液或氯化鈣/乙醇/水［8］等體系；在溶解過程中，溶劑破壞了絲素蛋白分子間氫鍵，并將其天然β-折疊構象結構轉變為無規卷曲，會不可避免地影響納米纖維的力學性能［9-10］。相對于SNF，CNF目前報道的制備方法包括TEMPO法［11］、物理機械法［12］（高壓均質、蒸汽爆破、超級研磨等）和靜電紡絲［13］等，其中TEMPO法最為常用，但容易造成纖維素不完全氧化，導致CNF的穩定性差、不易分散、高溫易變色等后果。目前，使用同一種方法制備絲素蛋白和纖維素納米纖維的“一鍋法”報道相對較少。低共熔溶劑（Deep eutectic solvent，DES）是一種新型的離子液體，具有易合成、成本低、環境友好、揮發性小、設計性強等特性［14］。DES的合成由氫鍵受體（如季銨鹽）和氫鍵供體（如酰胺、羧酸和多元醇等化合物）通過氫鍵締合得到，因此具有較強的氫鍵結合能力，溶解能力較強，目前在分離、催化等領域有廣闊的應用前景［15］。

鑒于DES擁有較強的氫鍵結合能力，本文嘗試直接將絲素纖維和纖維素漿粕一起放入DES中，采用“一鍋法”進行預處理，然后使用超聲輔助剝離，最終制得SNF和CNF；進一步，通過抽濾自組裝的方式制備納米纖維復合膜。本文使用SEM、FTIR、XRD、熱重分析儀表征納米纖維的形貌和結構，開展納米纖維膜的接觸角、透光率和力學性能測試，研究納米纖維膜的濕敏響應性。該制備方法綠色環保、操作簡單，實現納米纖維可行的剝離制備，其膜材料在濕敏器件領域具有一定的潛力。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

桑蠶絲購于浙江湖州，木漿纖維素購于湖北襄陽，碳酸鈉（Na2CO3，≥99.8%）、尿素（NH2CONH2，≥99%）和氯化膽堿（C5H14ClNO，≥98%）均購自上海麥克林生化有限公司（中國）。

1.2 實驗方法

1.2.1 桑蠶絲脫膠和DES的制備

桑蠶絲在使用前進行脫膠前處理，具體處理方式為將桑蠶絲置于質量分數為0.5%的Na2CO3溶液中煮沸0.5 h，然后使用去離子水進行洗滌。上述脫膠前處理步驟重復2次，最終得到脫膠后蠶絲纖維，室溫風干備用。DES通過加熱氯化膽堿和尿素的混合物制得，氯化膽堿與尿素的摩爾比為1∶2，加熱溫度為80 ℃，直至白色固體顆粒混合物變成無色透明液體。

1.2.2 SNF和CNF的制備

首先，將剪碎后的脫膠桑蠶絲纖維和纖維素漿粕混合，混合纖維與DES按照重量比1∶100反應，反應條件為：110 ℃恒溫攪拌，攪拌速率為1500 r/min，攪拌時間為12 h。然后，在反應混合物中加入去離子水終止反應，真空抽濾脫除DES（濾液）后得到混合纖維濾餅。再將上述濾餅分散于去離子水中，重復上述洗滌、抽濾過程，直至纖維分散液電導率小于20 μS/cm，獲得洗凈的混合纖維濾餅。此外，抽濾后的DES濾液在60 ℃條件下通過蒸發水分得到回收可再利用的DES。

將經DES預處理、洗凈的混合纖維濾餅重新分散在100 mL去離子水中，采用超聲波細胞粉碎儀進一步處理，處理條件為：振幅變幅桿15 mm，功率350 W，啟動/間隔2 s/3 s，冰水浴，總時間1 h。隨后將上一步處理的樣品在5000 r/min，25 ℃條件下高速離心20 min，去除未剝離完全的部分，最終制得SNF/CNF分散液。

為了制備不同比例的SNF/CNF，將脫膠蠶絲纖維和纖維素漿粕分別按100∶0、70∶30、50∶50、30∶70和0∶100的質量比混合，最終獲得的納米纖維相應地標記為S100、S70C30、S50C50、S30C70和C100。

1.2.3 納米絲素蛋白/納米纖維素膜的制備

將300 mL的S100溶液（0.1 mg/mL）在直徑為38 mm、孔徑為0.22 μm的聚碳酸酯過濾膜上進行真空抽濾，抽濾時間為3 h。在25 ℃下干燥后剝下得到S100膜。S70C30、S50C50、S30C70和C100分別以與S100同體積、同濃度及同樣抽濾方式的手段分別制得S70C30、S50C50、S30C70和C100膜，依次命名為MS100、MS70C30、MS50C50、MS30C70和MC100。

1.3 測試與表征

采用掃描電子顯微鏡（Ultra 55，Zeiss，德國）對S70C30、S50C50、S30C70、C100和MS100、MS70C30、MS50C50、MS30C70、MC100的形態、表面形貌及所含元素進行觀察分析，用Image J軟件對納米纖維長度進行統計。采用傅里葉紅外光譜儀（TENSOR II，Broch，德國）分析SNF/CNF的官能團化學結構，掃描范圍3500～500 cm-1。采用二維X射線衍射儀（D8 Discover，德國）研究SNF/CNF的晶體結構，掃描速率2（°）/min，掃描范圍為10°～35°。采用熱重分析儀（TGA/SDTA851，美國）分析SNF/CNF的熱穩定性，測試溫度范圍30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，空氣氣氛。采用雙光束紫外可見分光光度計（TU-1901，中國）測量復合膜透光率，掃描范圍300～650 nm。采用通用材料試驗機（Instron 5943，美國）測試薄膜的機械拉伸性能。采用接觸角測量儀（JGW-360B，中國）測量納米纖維膜接觸角大小。

1.4 納米纖維膜的濕敏傳感測試

將MS100、MS70C30、MS50C50、MS30C70和MC100膜材料裁成矩形（10 mm×20 mm），一端固定，另一端下方設置可靈活開合的濕氣釋放口，下方為可釋放不同濕度的蒸汽發生裝置，由此在膜上下方造成不同的濕度差。進而測試膜材料在30%、40%、50%、60%、70%濕度差下的彎曲角度。膜材料曲率K值計算公式如下：

K=（θ×π÷180）/L（1）

其中：θ為彎曲角度，（°）；L是膜在自然狀態下的長度，cm。

2 結果與討論

2.1 納米纖維形貌分析

圖1（a1）—（a5）為通過“一鍋法”剝離制得的不同配比SNF/CNF纖維SEM圖。從中可以看出，所有SEM圖中均出現了納米纖維，證明了通過DES“一鍋法”剝離制備SNF和CNF的可行性。另外，所有纖維的分散液均出現了丁達爾效應，且隨初始原料纖維素含量的增加丁達爾現象減弱，由此說明原材料組分會影響納米纖維的產率。圖1（b1）—（b5）為通過其SEM圖像統計得到的混合納米纖維的平均直徑，當原料只有脫膠后的蠶絲纖維時，剝離得到的純絲素納米纖維S100樣品的平均直徑為34.49 nm；當原料中混入纖維素后，制得的樣品S70C30、S50C50、S30C70的平均直徑分別為31.84、30.48 nm和25.74 nm；當原料只有纖維素時，剝離得到的純纖維素納米纖維C100樣品的直徑為25.33 nm。基于上述結果，可以看出，隨原料中纖維素含量增加，制得的混合納米纖維的直徑呈現降低的趨勢。類似的，從統計得到的纖維長度圖1（c1）—（c5）也可觀察到，S100、S70C30、S50C50、S30C70、C100樣品的平均長度為5.73、5.31、5.33、3.46 μm和3.21 μm，也呈現出降低的趨勢。上述結果表明，隨原料中纖維素比例的增加，納米纖維的剝離制備越發困難。該現象可歸因于如下事實，相對于絲素蛋白，纖維素具有更加密砌堆積的氫鍵網絡。此外，可以通過蒸發濾液的方法對DES進行回收，回收率可達90.0%。

2.2 納米纖維結構分析

圖2為纖維的FTIR譜圖，譜圖中1640、1527、1239 cm-1處的吸收峰分別對應于絲素蛋白分子結構中酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ、和酰胺Ⅲ的CO伸縮振動峰［16-17］。譜圖中3340 cm-1處的強吸收峰應歸屬于纖維素分子結構中O—H鍵伸縮振動峰［18］。紅外譜圖結果表明DES剝離制備納米纖維的過程應為物理過程。從S100、S70C30、S50C50、S30C70到C100，隨著混合原料中纖維素含量增加，羥基吸收峰逐漸變寬，混合纖維中絲素蛋白1640、1527 cm-1和1239 cm-1處的特征吸收峰發生輕微紅移，該現象應由CNF與SNF間形成新的氫鍵所導致［19］。另外，譜圖中1425 cm-1處的吸收峰應歸屬于CH2—OH的伸縮振動峰，當制備的納米纖維為混合纖維時，此吸收峰明顯減弱，可能是纖維素剝離過程中氫鍵斷裂后與SNF形成新的分子內氫鍵［20］。

圖3（a）為納米纖維的XRD譜圖。根據圖3（b）分峰譜圖可知純SNF（S100）樣品在2θ=20.7°有明顯特征衍射峰，20.7°和31.0°歸屬于絲素蛋白Silk Ⅱ，2θ=24.7°和2θ=28.5°歸屬于絲素蛋白Silk Ⅰ，結晶指數為67.0%。圖3（c）和圖3（d）分別為S70C30、S50C50的XRD分峰譜圖，SNF/CNF共混后仍存在絲素蛋白特征峰，特征峰2θ值沒有明顯變化。此外，譜圖中2θ=15.1°附近增加了纖維素Ⅰ晶體衍射峰，SNF和CNF的結晶指數分別為59.0%、54.0%。圖3（e）為S30C70的XRD分峰譜圖，分別在2θ=15.2°、2θ=22.0°、2θ=29.0°出現纖維素衍射峰，結晶指數為57.0%。圖3（f）顯示純CNF（C100）樣品在2θ=15.6°（101）和2θ=22.8°（002）處有明顯的衍射峰，其應該歸屬于纖維素Ⅰ晶體衍射峰，結晶指數為60.0%。從S100、S70C30、S50C50、S30C70到C100，樣品中絲素蛋白的特征吸收峰減弱，纖維素特征吸收峰增加，上述特征吸收峰的變化表明制得的納米纖維組分變化和初始原料組分變化一致。

圖4為納米纖維的TG和DTG曲線。從圖4（a）和（b）中的TG和DTG曲線可以觀察到，所有樣品在低于100 ℃范圍內均有失重峰，該現象應由樣品中水份的蒸發所導致。除此之外，純SNF（S100）在200 ℃開始有1個失重階段，在300 ℃左右達到最大分解速率，這一階段可認為是絲素蛋白分子間側鏈和主鏈遭到破壞引起的分解失重所導致的［21］。當納米纖維混入CNF之后，顯示2個失重階段，分別在300 ℃及350 ℃左右；新增的峰是應為CNF的熱分解造成的，文獻報道CNF的熱分解溫度約357 ℃［22］。從DTG圖中可以觀察到，S100、S70C30、S50C50、S30C70、C100樣品的主失重峰依次308、309、310、351 ℃和348 ℃。由文獻可知［23］，氫鍵有助于提升熱穩定性，由FTIR結果可知，SNF與CNF之間形成了氫鍵作用，隨納米纖維中CNF中含量增加，樣品的熱穩定性增加。

2.3 納米纖維膜表面形貌及性能分析

圖5（a1）—（a5）為抽濾自組裝得到的納米纖維素膜的SEM圖像。從SEM圖像中可以觀察到，所有納米纖維膜均表現出交錯堆積的網狀結構，表面較為平整，并表現出多孔狀。納米纖維膜的EDS元素分析結果見圖5（b1）—（b5）及表1。如表1所示，MS100膜中含有C、O、N元素，MC100膜中含有C、O元素。從膜MS100、MS70C30、MS50C50、MS30C70到MC100，樣品元素分析氮含量從14.3%降至0，由此也說明了納米纖維膜中SNF含量減少，與XRD和TG測試結果一致。

圖6為不同納米纖維膜的水接觸角測試圖。如圖所示，所測得的MS100、MS70C30、MS50C50、MS30C70及MC100的表面接觸角依次為62.9°、58.8°、53.1°、44.0°和58.9°。上述結果表明，所有納米纖維膜表面均為親水性。該結果主要歸因于SNF和CNF分子中有大量的—OH、—COOH等親水基團，且SEM顯示納米纖維膜表面較為平整。

納米纖維膜透光性與其組分間堆積方式密不可分。圖7為納米纖維膜的透光率測試結果。如圖所示，純的SNF膜（MS100）和CNF膜（MC100）的透光率較低，在400～780 nm范圍內，透光率分別為46.0%和49.0%。當納米纖維膜為SNF和CNF的共混膜時，膜的透光率增加，其中MS70C30、MS30C70和MS50C50在400～780 nm的透光率分別可達到54.0%、66.0%和70.0%。復合纖維膜比單純組分纖維膜透光率高，主要原因應歸結為前者纖維堆積后形成的孔徑比后者大。

圖8為納米纖維復合膜的應力-應變曲線。MS100、MS70C30、MS50C50、MS30C70及MC100的斷裂強度依次為8.3、15.9、34.8、38.2 MPa和38.5 MPa。膜斷裂伸長率依次為2.3%、2.5%、2.2%、2.1%和2.1%。所有納米纖維膜均展現出良好的力學性能，該現象應與SNF和CNF之間形成的氫鍵相互作用有關。另外，從上述結果可以觀察到，隨納米纖維復合膜中CNF含量增加，納米復合膜斷裂強度呈現顯著增加的趨勢，該現象應歸因于納米纖維素具有較高的強度。

2.4 納米纖維膜濕敏性能分析及應用研究

絲素蛋白是一種兩親性高分子，其內部具有疏水的β-折疊結晶區域和親水的無定形嵌段［24］，同時? 存在各種極性基團，可與水分子形成氫鍵相互作用［25］。圖9（a1）—（d5）為納米纖維膜的濕敏響應圖。測試時，膜一端固定在塑料基底上，另一端平放，膜下方設置有可開合的開口，當開口被打開時，膜上方和膜下方產生濕度差（ΔRH），當開口被合上后，ΔRH=0。測試將ΔRH=0時膜與平面的彎曲角（θ）定義為0°。如圖9所示，當開口被打開，ΔRH=60%時，納米纖維膜MS100、MS70C30、MS50C50和MS30C70均在1 s內出現彎曲響應，在20 s內θ達到最大，其θ值依次為135.0°、126.0°、115.0°和90.0°。但纖維素膜MC100不發生彎曲響應，即沒有濕敏響應性。當開口被合上后，即ΔRH=0，MS100、MS70C30、MS50C50和MS30C70膜均迅速恢復到原始狀態。

計算得到MS50C50在ΔRH=60%時的彎曲度達到1.05 cm-1左右。進而，本文詳細研究ΔRH為30%～70%時MS50C50的濕度響應行為。如圖10所示，在前5 s內，隨ΔRH由30%、40%、50%、60%變化至70%，MS50C50納米纖維膜的θ均呈現線性增加的特點，且θ變化曲線斜率越大，即對濕度的響應速率越快。5～10s時間段，不同濕度下的θ曲線變化放緩，10 s之后，ΔRH為30%和40%條件下，MS50C50纖維膜濕度響應幾乎達到平衡，θ幾乎不再變化，但是在ΔRH為50%、60%和70%條件下，θ仍在緩慢增加。總體來說，當響應時間一樣時，隨ΔRH增加，含有SNF的納米纖維膜θ越大。

鑒于納米纖維膜顯著的濕敏響應特點，本文制備了濕氣驅動的爬行機器人。如圖11所示，將MS50C50膜裁成5 mm×20 mm長方形樣品，一側與PVC保鮮膜相粘，簡單折疊產生非對稱彎曲形狀后粘在紙青蛙尾部。試驗過程中，在MS50C50膜一側噴灑水蒸氣，濕敏產生的內應力會導致膜彎曲；當水蒸氣消失，膜形狀恢復，進而驅動紙青蛙向前運動。通過控制噴灑水蒸氣的位置和纖維膜的彎曲形狀，可驅動紙青蛙進行直行和轉彎等運動。由于納米纖維膜快速濕敏響應特點和優異的力學性能，可望在環境響應、人工肌肉、智能機器人等領域應用。

3 結 論

本文通過DES“一鍋法”的方式同時對脫膠后的蠶絲纖維和纖維素漿粕進行預處理，隨后利用超聲均質的手段輔助剝離，成功制備得到不同比例的SNF/CNF分散液；進一步通過真空抽濾自組裝的方法制得納米纖維復合膜。通過表征分析SNF/CNF的結構特征，并且測試納米纖維復合膜的力學、濕敏響應等性能，所得主要結論如下：

a）SEM圖片顯示剝離得到的純SNF（S100）和CNF（C100）納米纖維平均直徑分別為34.49 nm和25.33 nm，平均長度分別為5.73 μm和3.21 μm。隨原料中纖維素含量增加，SNF/CNF混合納米纖維平均直徑和長度均降低。由此證明了DES“一鍋法”制備SNF/CNF的可行性。

b）FTIR和XRD結果表明納米纖維中出現了絲素蛋白和纖維素的特征吸收峰，混合納米纖維中SNF和CNF產生了氫鍵相互作用，剝離過程為物理過程。納米纖維均具有良好的熱穩定性，主失重峰在308～351 ℃，隨CNF含量的增加而增加。

c）通過真空抽濾自組裝形成的納米纖維膜具有相對平整的表面和多孔結構，并具有良好的親水性，接觸角可達44.0°～62.9°。納米纖維復合膜具有良好的透光率，可見光范圍內透光率最高可達70.0%。CNF可顯著提高納米纖維膜的斷裂強力，其中MS50C50的斷裂強力和斷裂伸長率分別為34.8 MPa和2.2%。

d）含有SNF的納米纖維膜具有濕敏響應特點，MS50C50的彎曲角可達115.0°。隨膜材料兩側濕度差值的增加，MS50C50的濕敏響應速率增大，彎曲角增大。利用納米纖維膜濕敏響應特點，可成功驅動紙青蛙進行直行和轉彎等運動。

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（責任編輯：劉國金）

收稿日期： 2022-03-28? 網絡出版日期：2022-06-02網絡出版日期

基金項目： 浙江省重點研發計劃（2121069-J）；浙江省清潔染整技術研究重點實驗室開放基金項目（QJRZ2110）；浙江省基礎公益研究計劃（LGC22E030006）

作者簡介： 張夢怡（1997- ?），女，河南三門峽人，碩士研究生，主要從事天然纖維制備方面的研究。

通信作者： 付飛亞，E-mail：fufar@163.com