從鋅冶煉含銦鍺復雜物料中強化浸出銦鍺工藝研究

譚紫東，甄勇,，金鑫,，杜敏，李興彬，魏昶

(1. 昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明，650093；2. 四川四環鋅鍺科技有限公司，四川 雅安，625400)

稀散金屬銦和鍺在現代電子工業中憑借其獨特的物理和化學性質，受到人們的廣泛關注[1-2]。銦和鍺作為現代軍事、催化反應、紅外光學、半導體等領域的不可替代資源，在高新技術產業發展中具有重要戰略地位[3-4]。WATARI 等[5]研究了48 種金屬在未來幾十年的需求預期增長速度，銦需求的預期增長可能是目前全球產量的8 倍左右。同時，隨著電子產業的快速發展，重點產業的結構調整和升級加快，鍺的需求明顯增加。陳星全等[6]預測2025 年鍺資源短缺問題將逐漸凸顯。中國、美國、日本、韓國、歐盟等多個國家和地區都將銦、鍺列為戰略金屬[7]。

然而，在自然界中極少存在具有獨立開采價值的銦、鍺礦床，銦、鍺常以類質同象進入造巖元素的礦物晶格內[8-10]。在含有銦和鍺的礦物中，閃鋅礦、鐵閃鋅礦是銦、鍺的主要載體礦物[11-12]，廣泛分布于云南、廣西壯族自治區、貴州、四川、內蒙古自治區等大型和特大型鉛鋅礦床中[13-14]，但原礦中銦和鍺的質量分數都較低，銦的平均品位為183 g/t[15]，鍺平均質量分數約250 g/t[16]。在選礦過程中，銦和鍺進入硫化鋅精礦中，在鋅冶煉過程中，銦和鍺進一步富集于浸出渣塵中，從鋅浸出渣塵中綜合回收銦和鍺是銦、鍺的重要生產來源[17-20]。

在鋅冶煉過程中，常采用回轉窯或者煙化爐高溫還原處理鋅浸出渣，浸出渣中的銦、鍺與鉛鋅等金屬一同被還原揮發進入煙氣中，這些金屬蒸氣在煙氣中再次被氧化，形成的金屬氧化物煙塵經過收塵得到富含銦和鍺的氧化鋅煙塵[21]。由于還原揮發過程中金屬及其化合物發生復雜的還原、氧化、硫化、分解、化合反應，導致煙塵中銦和鍺的存在形態復雜多樣[22]。采用常規的硫酸浸出工藝，難以破壞富含銦和鍺的金屬氧化物、硫化物、鍺酸鹽、鐵酸鹽、硅酸鹽等復雜多樣的化合物，導致銦、鍺回收率低[23]。通常銦的回收率僅為50%～80%，鍺回收率僅為50%～70%[24]，與日本、韓國等國家資源綜合利用率相比，我國銦、鍺的綜合回收率普遍偏低，差距較大，資源浪費較為嚴重。因此，研究開發新的浸出工藝，最大限度地破壞復雜銦鍺化合物的礦物結構，實現銦、鍺等有價組元的高效浸出，對提高金屬資源回收率、減少資源浪費具有重要的意義。

本文針對濕法煉鋅行業產出的含有多種有價金屬化合物的銦鍺富集渣，圍繞物料中銦鍺賦存狀態復雜的特點，采用兩段逆流強化浸出方式，即第一段浸出在相對溫和的常壓酸浸條件下破壞容易溶解的含銦、鍺的氧化鋅、氧化銦、鍺酸鹽等化合物，實現大部分易溶解銦鍺化合物的溶出；再采用氧壓強化浸出方法進行二段浸出，進一步破壞富含銦鍺的金屬硫化物、鐵酸鹽等難溶化合物，使賦存在這些難溶化合物中的銦鍺進一步被浸出和釋放進入溶液，實現銦鍺的高效浸出。同時，獲得銦鍺含量較高的一段浸出液，為后續銦鍺萃取分離回收創造有利條件，為從鋅冶煉含銦鍺渣塵中高效綜合回收銦鍺提供新的技術思路。

1 實驗原料及方法

1.1 實驗原料

實驗采用的富銦鍺原料，由四川某鋅冶煉公司提供，該物料通過鋅精礦沸騰焙燒—中性浸出—低酸浸出—浸出渣回轉窯揮發—選擇性浸出沉淀得到富含銦鍺的原料，其化學成分如表1所示。

表1 富銦鍺原料化學成分分析(質量分數)Table 1 Chemical compositions of In and Ge enrichment raw material %

由表1可知：富銦鍺原料中銦的質量分數達到10 660.4 g/t，鍺的實驗質量分數達到558.5 g/t；銦和鍺質量分數較高；鋅的質量分數為32.7%，銅的質量分數為5.54%。該物料中銦、鍺、銅、鋅均具有回收價值。原料中的主要物相的X線衍射(XRD)譜如圖1所示。

圖1 富銦、鍺原料的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of In and Ge enrichment raw material

由圖1可知：原料中的特征峰值主要為氧化鋅特征峰以及強度較弱的三氧化二鐵和砷酸鈣特征峰。XRD分析沒有檢測出含有銦鍺礦物的衍射峰，主要原因是銦和鍺的質量分數相對較低，且沒有單獨的礦物晶格，銦鍺主要以類質同相、吸附、夾雜等多種形態賦存于氧化鋅、三氧化二鐵等氧化物、砷酸鈣等砷酸鹽和其他少量的硫化物中，與JIANG 等[22]研究次氧化鋅煙塵中銦、鍺物相的結果相似。

進一步采用掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)分析富銦鍺物料的微觀形貌和主要化學組成，結果如圖2所示。由圖2 可知：原料主要以3 類形貌顆粒存在，第1類是片狀致密顆粒，其EDS分析結果表明主要元素組成(質量分數)為硫22.55%、鈣29.86%、氧39.90%，EDS 元素質量檢測結果與硫酸鈣的質量分數相近，表明其礦物組成主要成分為硫酸鈣。第2類是片狀灰白色顆粒，其EDS分析結果表明主要元素組成(質量分數)為氧30.72%、鋅24.54%、硫5.01%，其礦物組成主要為硫酸鋅、氧化鋅、硫化鋅等的混合物。第3種是球狀顆粒，主要元素組成(質量分數)為硅59.76%、氧18.36%、鋅9.00%，其礦物組成主要為二氧化硅及氧化鋅的混合物。

圖2 富銦鍺原料的SEM圖像及EDS譜圖Fig. 2 SEM images and EDS spectra of In and Ge enrichment raw material

EDS 能譜表明致密塊狀顆粒主要為硫酸鈣，球狀團聚顆粒為二氧化硅，片狀顆粒是氧化鋅與硫化鋅的混合物。硫酸鈣與硫化鋅為浸出過程中難以溶解的物質。氧化鋅等鋅化合物以顆粒狀附著在硫酸鈣基體表面或被硫酸鈣包裹，鍺主要賦存在鋅化合物中。因此，采用對原料適應性強的兩段逆流強化浸出工藝開展實驗研究，在常規條件下實現大部分易溶解化合物的溶出，再采用氧壓浸出強化條件實現硫化鋅、難溶銦鍺化合物進一步破壞與溶出，提高銦、鍺、鋅等多種金屬的浸出率。

為了使實驗研究更好地與銦鍺綜合回收的生產實際相結合，更加貼近該技術未來的生產應用實際場景，實驗過程中采用的浸出劑為該企業濕法煉鋅工藝中產出的廢電解液，其主要化學成分的質量濃度如表2所示。由表2可知：廢電解液中硫酸質量濃度為180.8 g/L、鋅質量濃度為52.0 g/L、鎂為21.6 g/L，此外，含有少量的鉀、鈉、氟、氯等陽離子和陰離子。

表2 實驗浸出采用廢電解液主要成分分析(質量濃度)Table 2 Main components of spent electrolyte used in leaching experiment g/L

1.2 實驗原理

對In-H2O和Ge-H2O體系進行熱力學分析并繪制其E-pH 圖，結果如圖3 所示。由圖3 可知：鍺酸及少量不溶性二氧化鍺穩定存在于pH為-2～8的區域內，酸浸可以使鍺化合物溶解進入溶液。要使In2O3完全溶解，需要控制浸出的pH 在2.52 以下，在此pH下，氧化鋅等易溶解化合物使其浸出進入溶液。由于物料含銅、砷、硅較高，原料中有以砷酸銦形態存在的銦、以鍺酸鹽形態存在的鍺以及賦存在金屬硫化物、硅酸鹽中的銦和鍺，在浸出過程中需要在較高的酸度、溫度和氧化條件下才能將這些難溶化合物破壞，實現銦鍺的高效溶出。

圖3 Ge-H2O體系和In-H2O體系的E-pH圖Fig. 3 E-pH diagram of Ge-H2O and In-H2O system

原料中以氧化鋅、硫酸鋅、砷酸鹽、鍺酸鹽、金屬氧化物、氫氧化物等形態存在的化合物，在常規的硫酸浸出過程中可以被溶解，實現銦、鍺等有價金屬的溶出，其主要化學反應方程式如下：

原料中以硫化鋅、硫化銅、難溶二氧化鍺、硅膠等形態存在的化合物，在常規條件下，礦物結構難以破壞，采用氧壓浸出方式，利用高溫、高壓和強氧化條件可以較徹底地破壞其礦物結構，實現金屬的高效浸出，主要化學反應如下：

1.3 實驗方法

實驗設備及其連接示意圖如圖5所示，實驗分為一段常壓浸出和二段氧壓浸出。一段常壓浸出實驗方法為：將定量的廢電解液加入3 口燒瓶中，置于恒溫水浴鍋(金壇市大地自動化儀器廠，HHS28s)中，待電解液上升至設定溫度后，按照預設的液固比用電子天平(梅特勒—托利多儀器上海有限公司，E6001 型)稱取富銦鍺原料，加入3 口燒瓶中，在攪拌轉速為500 r/min 的條件下進行浸出反應，到達實驗預設反應時間后，停止攪拌，礦漿采用真空抽濾進行液固分離，記錄浸出液的體積、質量，并取樣化驗，浸出渣采用去離子水在液固比為3∶1的條件下，攪拌洗滌10 min，洗滌結束后進行真空抽濾，得到的浸出渣經過干燥、制樣，得到樣品，最后對樣品進行分析檢測。

二段氧壓浸出實驗方法為：將一段浸出得到的一段浸出渣加入加壓反應釜，通入氧氣進行二段氧壓浸出，在攪拌轉速為500 r/min 的條件下進行氧壓浸出反應，到達實驗預設反應時間后，停止攪拌，礦漿采用真空抽濾進行液固分離。浸出渣采用去離子水在液固比為3∶1的條件下，攪拌洗滌10 min 后進行真空抽濾，得到的浸出渣經過干燥、制樣，得到樣品，最后對樣品進行分析檢測。

兩段逆流浸出實驗方法為：一段常壓浸出結束后，將礦漿真空抽濾進行液固分離，一段浸出渣直接進行二段氧壓浸出；反應結束后采用真空抽濾進行液固分離，二段氧壓浸出液返回一段常壓浸出，二段浸出渣采用去離子水在液固比為3∶1的條件下，攪拌洗滌10 min，洗滌結束后進行真空抽濾，得到的浸出渣經過干燥、制樣，得到樣品，最后對樣品進行分析檢測。浸出實驗流程圖如圖4所示。各元素浸出率以渣計，計算公式如下：

圖4 實驗浸出流程示意圖Fig. 4 Schematic diagram of leaching process

式中：η為浸出率，%；ω0為原料中元素質量分數，g/t(或%)；M0為原料干質量，g；ωr為浸出渣中元素質量分數，g/t(或%)；Mr為浸出渣干質量，g。

2 結果與討論

2.1 一段常壓浸出

在固定液固比為4 mL/g、浸出時間3 h、攪拌速度500 r/min的條件下，考察反應溫度對富銦鍺物料中銦、鍺、鋅浸出率的影響，結果如圖5所示。

圖5 反應溫度對銦、鍺、鋅浸出率的影響Fig. 5 Effects of reaction temperature on leaching efficiency of In, Ge and Zn

由圖5可以看出：銦、鍺、鋅浸出率隨反應溫度升高緩慢增大，但是升高反應溫度對鋅銦鍺的浸出率提高并不十分明顯，當反應溫度為30 ℃時，銦、鍺和鋅的浸出率分別為98.3%、82.3%和93.0%；當反應溫度升高至80 ℃時，銦、鍺和鋅的浸出率分別為96.5%、85.6%和94.9%，變化幅度較小；在相同條件下，物料中銦、鍺和鋅的浸出率由大到小分別為In、Zn和Ge，在該實驗條件下，銦的平均浸出率為98.1%，鋅的平均浸出率為94.6%，鍺的平均浸出率為84.3%。銦和鋅的浸出率相對較高，主要與原料中銦、鋅的質量分數較高以及銦和鋅主要以易溶解化合物存在有關。此外，浸出液在30～70 ℃的較低反應溫度下浸出液中的硫酸鹽易結晶析出，導致礦漿過濾困難。當反應溫度為80 ℃及以上時，硫酸鹽結晶的不利影響可以消除，因此，為了獲得較高的銦、鍺、鋅浸出率以及過濾速率，反應溫度宜選為80 ℃。

在固定液固比為4 mL/g、溫度為80 ℃、攪拌速度為500 r/min 的條件下，考察反應時間對富銦鍺渣中銦、鍺、鋅浸出率的影響，結果如圖6所示。

圖6 反應時間對銦、鍺、鋅浸出率的影響Fig. 6 Effects of reaction time on leaching efficiency of In, Ge and Zn

由圖6 結果可知：大部分銦、鍺、鋅在反應1 h的時間內被浸出，在反應1～3 h內呈緩慢上升的趨勢；在反應3 h 后，銦、鍺和鋅浸出率分別為98.9%、85.9%和95.3%；在反應3～5 h 內，浸出率有微小變化。這表明在富銦鍺原料中，易溶解的銦、鍺和鋅化合物浸出速率較快，在1 h內基本反應完全。隨時間延長，鍺的浸出率略有下降，即存在部分鍺損失。鍺在硫酸浸出過程中的浸出率降低有3種可能的機制：鍺離子的水解[25]、與硅共沉淀[26]、與鐵共沉淀[27]。LIANG 等[28]使用酸性含鍺溶液進行了模擬實驗，并對導致鍺水解的浸出條件以及硅酸鋅含量對鍺損失的影響進行了研究，結果顯示鍺的水解使鍺損失率達1%～3%，硅的水解使鍺的損失率高達15%。同時，浸出溫度和酸度的提高會抑制鍺的水解反應。由于本實驗原料中含有一定量的可溶硅，在浸出過程中，溶液中的H4SiO4和H2GeO3可能聚合形成多聚硅酸與多聚鍺酸，并最終凝結成鍺硅膠[29-31]。導致鍺浸出率隨反應時間的延長而降低。

在溫度為80 ℃、浸出時間為3 h，攪拌速度為500 r/min 的條件下，考察液固比對富銦渣原料中銦、鍺和鋅浸出率的影響，結果如圖7所示。

圖7 液固比對銦、鍺、鋅浸出率的影響Fig. 7 Effects of liquid/solid ratio on leaching efficiency of In, Ge and Zn

由圖7可知：隨液固比從2 mL/g增加到4 mL/g時，鋅、鍺、銦的浸出率都有所增大，鋅浸出率從88.2%提升到94.6%，鍺浸出率從26.5%提升到59.1%，銦浸出率從21.7%升到98.2%，其中銦和鍺的浸出率在液固比從3 mL/g 增加到4 mL/g 時大幅度增加，鋅、鍺、銦的浸出率在液固比為4 mL/g時分別為94.6%、85.4%和98.2%。此時，液固比繼續增加，鋅、銦、鍺的浸出率基本穩定。結果表明對于硫酸質量濃度為180.8 g/L 廢電解液，當液固比為4 mg/L 時，溶液中的硫酸總量滿足浸出物料中鋅、銦、鍺等化合物的耗酸需求，銦、鍺、鋅的浸出率較高。

綜上獲得優化的一段浸出條件：溫度為80 ℃、浸出時間為3 h，液固比為4 mg/L，攪拌速度為500 r/min。在此條件下進行一段浸出驗證實驗，獲得一段浸出渣渣率為11.0%，一段浸出渣化學成分和浸出率如表3所示。

表3 一段浸出渣化學成分和浸出率分析Table 3 Chemical compositions and leaching efficiencies of 1st stage leaching residue

由表3可知：經過一段浸出后，原料中97.94%的銦，87.72%的鍺和95.46%的鋅被浸出，但銅浸出率僅為52.27%，且一段浸出渣中的銦質量分數為1 993.3 g/t，鍺質量分數為623.5 g/t，浸出渣中銦鍺質量分數仍然較高。為了提高資源利用率，需進一步采用強化浸出方式，降低渣中銦鍺和銅的質量分數，實現銦鍺銅等多種金屬的深度浸出。

為了進一步揭示浸出渣中的礦物形態，對浸出渣進行XRD分析，結果如圖8所示。

圖8 一段浸出渣XRD譜Fig. 8 XRD patterns of 1st stage leaching residue

由圖8 可知：含銦鍺富集物經過一段浸出后，殘留的難溶解物相主要為硫化鋅、硫砷銅化合物。物相分析結果表明在常壓硫酸浸出過程中，原料中的硫化鋅、硫銅砷等礦物晶格較為穩定的化合物沒有被浸出。

對一段浸出渣進一步進行SEM-EDS分析，結果如圖9所示。

圖9 一段浸出渣SEM-EDS分析結果Fig. 9 SEM images and EDS spectra of 1st stage leaching residue

由圖9可知：一段浸出渣大多以致密的小顆粒團聚或致密顆粒存在，其顆粒粒徑在0.5～3.0 μm之間，致密顆粒基體表面大多黏附有細小顆粒。EDS分析表明，黏附在大顆粒基體表面的微小顆粒物化學組成(質量分數)為銅54.7%、硫22.47%、氧15.34%、硅7.48%，其化學組成可能為硫化銅和硅凝膠、二氧化硅等的混合物。

2.2 二段氧壓浸出

一段浸出渣中沒有被浸出的銦鍺主要與未被浸出的硫化物、吸附鍺的硅凝膠等化合物密切相關。一部分賦存在金屬硫化物中的銦、鍺浸出需要采用強氧化方式破壞金屬硫化物，一部分被硅膠吸附的鍺需要借助硅溶膠在高溫、高壓條件下轉化為無定形二氧化硅的特點進行溶出。為進一步提高渣中銦、鍺、鋅、銅等金屬的浸出率，達到有價金屬全量化回收的目的，對一段浸出渣進行氧壓浸出實驗。

在液固比為6 mL/g、浸出時間為3 h、攪拌速度為500 r/min、氧分壓為0.25 MPa 的條件下，考察反應溫度對銦、鍺、鋅、銅浸出率的影響，結果如圖10所示。從圖10可見：在浸出溫度從80 ℃上升至100 ℃時，鋅、銦、銅的浸出率增加明顯，分別由68.5%上升至89.1%，96.0%上升至99.1%，66.8%上升至96.7%。當浸出溫度從120 ℃上升至160 ℃時，鋅、鍺、銦和銅的浸出率均有所增加，幅度較小，在160 ℃時分別達到94.6%、61.9%、99.0%和98.21%。在提高溫度和足夠的氧化氣氛條件下，物料中的銦、鍺、鋅、銅可以被最大限度地浸出，提高了資源綜合利用率。

圖10 溫度對加壓浸出的影響Fig. 10 Effects of temperature on leaching efficiency

經過二段氧壓強化浸出，浸出渣中銦、鍺、鋅、銅質量分數分別從1 993.3 g/t、623.5 g/t、13.5%和23.65%降低至74.2 g/t、574.8 g/t、6.15%和1.76%，總渣率降低至3.5%，銦、鍺、鋅、銅總浸出率分別達到99.98%、96.40%、99.34% 和98.87%。實驗結果表明，采用常壓浸出和氧壓浸出相結合的兩段逆流強化浸出工藝，原料中氧化物、硫化物、鍺酸鹽、鐵酸鹽、硅酸鹽等礦物結構均被較徹底地破壞，實現了銦、鍺、鋅、銅等有價組元高效浸出。

對反應溫度120 ℃條件下產出的二段氧壓浸出渣進行化學成分和浸出率分析，結果如表4所示。

表4 二段浸出渣化學成分和浸出率Table 4 Chemical compositions and leaching efficiencies of second stage leaching residue

對二段浸出渣進行XRD分析，結果如圖11所示。由圖11 可知：經過兩段逆流強化浸出后，浸出終渣中的主要物相為硫酸鉛和二氧化硅，與二段浸出渣的化學成分分析結果相吻合。

圖11 二段浸出渣XRD譜Fig. 11 XRD patterns of second stage leaching residue

對二段浸出渣進一步進行SEM-EDS分析，結果如圖12所示。由圖12可知：浸出終渣主要以致密的塊狀顆粒和疏松多孔結構的顆粒存在。致密的塊狀顆粒中含鉛65.79%，含硫12.8%，含氧10.68%，與硫酸鉛化學組分相近。結合XRD(圖11)可知該顆粒化學組成為硫酸鉛。在疏松多孔顆粒中，硅31.27%，氧60.32%，該顆粒的化學組成與二氧化硅的化學組成接近，結合XRD(圖9)可知該顆粒化學組成為二氧化硅。

圖12 二段浸出渣的SEM圖及EDS譜Fig. 12 SEM images and EDS spectra of second stage leaching residue

3 結論

1) 富銦鍺原料中銦、鍺、鋅和銅的質量分數較高，但原料中銦和鍺沒有單獨物相，銦鍺在原料中的賦存狀態復雜，原料中難溶和易溶物相種類多樣，增大了銦鍺鋅銅多金屬高效綜合回收的難度。

2) 采用一段常壓浸出，能夠將物料中的銦和鍺浸出，經過一段浸出后，一段浸出渣中含銦1 993.3 g/t，含鍺623.5 g/t，含銅23.65%，浸出渣中銦鍺銅質量分數仍然較高，主要為復雜硫化物。采用常壓浸出和氧壓浸出相結合的兩段逆流強化浸出工藝，原料中氧化物、硫化物、鍺酸鹽、鐵酸鹽、硅酸鹽等多種礦物結構均被較徹底地破壞，銦、鍺、鋅和銅總浸出率分別達到99.98%、96.40%、99.34%和98.87%。實現了銦鍺復雜物料中多種金屬最大限度浸出，減少了有價金屬資源浪費。

3) 在提高溫度和氧壓條件下，能夠破壞富含銦鍺的金屬硫化物，使賦存在這些難溶化合物中的銦鍺進一步被釋放和浸出而進入溶液，物料中的銦、鍺、鋅、銅可以被最大限度地浸出，在溫度為120 ℃、氧分壓為0.25 MPa 的二段氧壓浸出條件下，浸出渣中銦、鍺、鋅、銅質量分數分別從1 993.3 g/t、623.5 g/t、13.5%和23.65%降低至74.2 g/t、574.8 g/t、6.15%和1.76%，總渣率降低至3.5%。