多級梯度結構對Al-Zn-Mg-Cu合金力學性能的影響

蘇史航，楊明,2，唐玉，楊陽，楊鋼，羅漂

(1. 貴州大學 材料與冶金學院，貴州 貴陽，550025；2. 高性能金屬結構材料與制造技術國家-地方聯合實驗室，貴州 貴陽，550025)

7xxx 系鋁合金(Al-Zn-Mg-Cu)因其具有比強度高，耐蝕性好、成本低等特點，被廣泛用于航空航天、交通運輸和機械制造等領域[1-4]。7xxx系鋁合金作為超高強度鋁合金，主要依賴于析出強化獲得優異的力學性能[5-7]。伴隨著晶粒細化技術的快速發展，大量的研究聚焦于通過細化晶粒進一步提升材料的力學性能。例如采用高壓扭轉(HPT)[8]、等通道角擠壓(ECAP)[9]以及動態塑性變形(DPD)[10]等工藝來制備塊體材料，但在7xxx 鋁合金中伴隨著大塑性變形，晶粒尺寸不僅從微米級急劇細化為亞微米或納米尺度，其強化相GP區、η′相、η相等也被位錯切割而發生碎化，甚至回溶到基體中，從而降低了析出強化對拉伸強度的貢獻。此外，伴隨著晶粒的納米化，納米晶內儲存位錯的能力也顯著降低，使得納米鋁合金的塑性變形能力惡化，這嚴重阻礙高強度鋁合金納米化應用。

為了提高納米材料的塑性，最近的研究提出采用表面納米化的辦法來制備梯度納米結構，通過利用心部基體粗晶的塑性和表層納米晶的高強度進行復合，使得納米材料兼具優異的強度和塑性[11]，同時也能提高材料的疲勞性能。相關的技術包括超聲表面滾壓(USRP)[12-14]、表面機械研磨處理(SMGT)[15]、滑動摩擦處理(SFT)[16]等，并且已經在Ni和Cu不銹鋼中取得了很好的應用，如與粗晶(CG)樣品相比，SMGT 處理的Cu[15]樣品的屈服強度顯著提升，依舊有良好的延展性。在純Ti[17]也通過引入梯度結構實現了良好的強度和塑性匹配。然而，這些技術是否能夠適用于析出強化鋁合金，還需要進行系統研究。其主要原因在于采用T6 峰時效態的合金進行表面納米化處理后，由于表層大塑性變形，表層組織中的析出相會產生碎化和回溶，甚至在一定的熱力學條件下會再析出[18-19]。更為復雜的是，伴隨著應變的增加，析出相被位錯切割-碎化回溶-再析出的過程難以控制，使得組織影響力學性能的機制復雜。

基于以上分析，本文作者采用T4 固溶態合金進行表面納米加工，通過大塑性變形制備梯度結構，大幅提升材料的力學性能，此后通過低溫時效控制第二相的析出，以此期望獲得優異的力學性能。由于表面超聲滾壓具備操作簡便，顯著降低材料粗糙度的優點，因此本文選擇具有顯著時效強化的7075 鋁合金作為研究對象，采用超聲表面滾壓處理(USRP)技術進行處理面，制備出晶粒尺寸的梯度結構，并通過低溫時效工藝獲得第二相的梯度分布，采用TEM 對組織析出行為進行分析，對試樣的強化機制進行定量計算，揭示表面梯度組織對拉伸性能的影響，為高強度鋁合金的表面加工工藝提供理論支撐。

1 實驗材料及方法

本研究材料為7075鋁合金，其化學成分如表1所示，初始狀態為T6 態，直徑為40 mm 的圓棒試樣。進行USRP處理前，首先進行固溶處理，固溶試樣定義為SS。固溶工藝為：在475 ℃下保溫4 h進行水淬。隨后將固溶材料加工成標距25 mm，直徑5 mm 的圓棒用于USRP 和拉伸試驗，并在室溫下進行USRP 處理，USRP 處理示意圖如圖1(a)所示，拉伸試樣的幾何形狀和尺寸如圖1(b)所示。USRP 實驗設計參數設置為振幅6 μm，轉速300 r/min，進給速度0.12 mm/r，滾壓15 道次，靜壓力選擇300 N，對應的試樣定義為U15，進行后續時效處理，時效溫度為70 ℃，時效時間為0～168 h。為揭示時效對強度和硬度的影響，對所有時效試樣采用HVS-100 全自動顯微硬度儀進行維氏顯微硬度(HV)測試，加載力為0.245 N，保載時間為10 s。

表1 7075鋁合金的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of 7075 aluminum alloy%

圖1 USRP加工設備示意圖和 7075鋁合金拉伸試樣幾何尺寸Fig.1 Schematic illustration of USRP processing and geometric size of 7075 aluminum alloy tensile specimen

在MTS 伺服液壓試驗機以6.7×10-4s-1的應變率進行室溫拉伸試驗，每種狀態重復3次以確保結果可靠。通過電火花切割機切下USRP 后的試樣，磨樣拋光之后采用Keller 試劑(1.0 mL HF+1.5 mL HCl+2.5 mL HNO3+95.0 mL H2O 混合溶液)腐蝕橫截面，采用ICX41M-type 光學顯微鏡(OM)獲得橫截面微觀形貌。采用ZEISS SUPRA55 場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對斷口形貌進行分析。利用透射電子顯微鏡(TEM, FEI Talos F200X)對其微觀結構進行表征。TEM 樣(拉伸樣的縱截面)機械研磨后，用雙離子束對TEM 試樣進行減薄(Gatan 695)。離子束能量為5 keV，離子槍旋轉角度為±8°。采用XPert 粉末型X 射線衍射儀(XRD)和Cu Kα 射線測定合金的位錯密度演變規律。

2 實驗結果

2.1 拉伸性能

本文中的SS 試樣經過15 道次超聲滾后，在70 ℃進行不同時間的時效處理。隨后采用顯微硬度儀測試不同時效時間U15 試樣最表面的硬度變化，結果如圖2 所示。由圖2(a)可以看出：72 h 后表層的硬度達到最高，隨后硬度稍有降低。因此，本文的低溫時效參數最終選取70 ℃×72 h。為了方便進行對比，對固溶后的試樣進行70 ℃×72 h的低溫時效，并命名為SSA。表2所示為試樣的編號以及相應的處理工藝情況。

圖2 時效時間對U15試樣表面硬度的影響和不同試樣的工程應力-應變曲線Fig.2 Effect of aging time on surface hardness of U15 sample and engineering stress-strain curves of different samples

表2 試樣特征及對應的處理條件Table 2 Sample identification and corresponding processing conditions

對SS、SSA、U15A三種不同狀態的試樣進行室溫拉伸實驗，拉伸后的工程應力應變曲線如圖2(b)所示。從拉伸曲線可知，相比于SS，SSA的屈服強度和抗拉強度顯著提高，屈服強度由223 MPa提高到480 MPa，抗拉強度由425 MPa 提高到622 MPa，伸長率由18.1%降低到16.0%。說明析出強化能顯著提升試樣的強度。同時，對U15 試樣進行70 ℃×72 h的低溫時效處理后，其屈服強度和抗拉強度分別為562 MPa和692 MPa，而伸長率達到了15.0%。表明U15A 試樣具有優異的強塑性匹配。

2.2 USRP時效后的微觀組織

經過USRP 后，試樣表面形成變形層。圖3(a)所示為U15的梯度結構橫截面的OM微觀組織。通過流變曲線可以發現表層存在厚度約280 μm 的大塑性變形區域，隨著深度的增加，塑性變形程度減弱，在試樣表層形成了應變梯度。顯然，由于樣品經USRP 后在距表層不同深度產生不均勻變形，導致微觀組織也呈現不同的結構。圖3(b)所示為最表層的SEM 形貌像。由圖3(b)可知：晶界已經完全模糊不可見，表明表層組織顯著細化。圖3(c)所示為基體的晶粒粒徑分布圖，通過截線法統計計算晶粒粒徑，獲得基體的平均晶粒粒徑為12.3 μm。

圖3 梯度7075合金的顯微組織Fig. 3 Microstructure of gradient 7075 alloy

圖4所示為U15A試樣距表面不同深度的TEM形貌。在最表層(圖4(a))，觀察到均勻等軸的納米晶，其平均晶粒粒徑為96 nm。對應的選區衍射花樣(SAED)為均勻分布的圓環，表明大多數納米晶粒之間取向隨機分布，且為大角度位向差。在距表面約15 μm 的深度處(圖4(b))，存在等軸晶與拉長晶粒的混合組織，同時也存在低位錯密度的再結晶晶粒，對應的SAED連續性減弱，說明晶粒粒徑逐漸變大。圖4(c)所示為距表面約50 μm 的位置，此時觀察到形貌中主要由亞微米的層狀晶粒組成，層狀晶粒內部存在許多的位錯結構，SAED形成的圓環連續性進一步減弱，表明晶粒粒徑進一步增大。隨著距表層深度進一步增加到100 μm時，該位置發生較大的塑性變形，大量位錯增殖并發生交互作用，形成由位錯構成的微帶結構。同時也觀察到微帶結構并碎化形成層狀晶粒，其SAED發展為拉長的斑點組成的環狀。圖4(e)所示為距表面深度300 μm 的組織形貌，由于該位置產生了塑性變形，晶粒內部存在大量的位錯結構，位錯之間交互作用形成位錯纏結和位錯墻結構，并將原始晶粒分為300～700 nm的胞塊結構，胞塊的界面較厚并存在高密度的位錯。對應的SAED為略微拉長的衍射斑點，表明胞塊間存在小的取向差。圖4(f)所示為基體的形貌像(圖中，w為質量分數，x為原子數分數)。原始晶粒內部位錯密度低，可以看到棒狀的析出相，棒狀析出相經EDS成分鑒定其為T相(Al2Mg3Zn3)。

圖4 梯度層中的精細結構Fig. 4 Microstructure of gradient layer

為了進一步描述析出強化，利用HAADFSTEM 對析出相在深度方向進行系統觀察，如圖5所示。在最表層(圖5(a))，彌散分布著細小的第二相顆粒，析出相的尺寸細小，而在晶界上分布不連續第二相，晶界析出相(GBP)的尺寸較晶內更為粗大；在距表層15 μm 處晶內析出相(GIP)的尺寸并沒有明顯變化，但晶界析出相的數量增加，均沿著片層界面析出，在50 μm處，晶內和晶界析出相的尺寸與15 μm處類似，而界面析出相數量隨片層厚度增加而減少。在100 μm 處晶界析出相的數量進一步減少，尺寸變化不明顯。與之發生明顯差異的是，在300 μm 和基體處，析出相的特征發生了明顯的改變，晶內出現許多大尺寸的T相，晶界析出相的尺寸均發生了明顯的長大，HU等[20]研究表明球狀團簇是典型的GP區，而細小的盤狀析出相是η′相。因此，從圖5(f)的插圖可以看出，晶粒內部存在許多GP區和η′相。

圖5 距表層不同深度析出相的HAADF-STEM圖像Fig. 5 HAADF-STEM images of precipitates at different depths from surface

此外，進一步利用高分辨透射電鏡(HRTEM)分析低溫時效對納米鋁合金析出行為的影響，表層0～50 μm 梯度組織中的析出相HRTEM 圖如圖6(a)所示。從圖6(a)可見晶內分布有尺寸不同的彌散第二相。在更高的放大倍數下，晶內析出相的形貌分布如圖6(b)所示。從圖6(b)可以看見存在η′相和GPⅡ區，而在納米晶的晶界位置，也可觀察到圓形的晶界析出相，如圖6(c)所示。在Al-Zn-Mg-Cu 合金中，析出順序通常為：過飽和固溶體—GP 區—η′相—η 相。其中，GP 區是合金固溶處理后早期出現的主要析出相，主要有GPΙ和GPⅡ兩類，其中GPΙ為球形，而GPⅡ為板狀。從圖6(d)可以觀察到的GP 區主要為GPⅡ區，GPII 區是在{111}Al 平面上形成的富鋅層，其衍射斑點為沿＜110＞Al 方向尖銳不連續的條紋。通常，在峰時效的過程中也伴隨有η′相的析出，同時，在圖6(b)中還觀察到許多η′相，η′相析出物呈圓盤狀(圖6(b))，長度為5～8 nm，厚度為2～4 nm。對應的η′相在1/3{220}和2/3{220}位置附近出現條紋衍射斑點[21]。

圖6 U15A試樣中析出相的類型與分布Fig. 6 Type and distribution of precipitates in U15A sample

大量的研究表明7xxx鋁合金中晶界析出相為η相，η相根據慣習面的不同主要有4種空間群11種變體[22]，11種變體被命名為η1～η11。在[110]Al帶軸上，主要觀察到的是六角形或八角形的η2和板狀η3，其與鋁基體的取向關系為(0001) [10-10]η2//(1-1-1) [110]Al 和(0001) [11-20]η3//(1-1-1) [110]Al。對圖6(c)中的內嵌圖的FFT進行分析，可知主要的析出相為η2。

3 討論

3.1 析出行為

圖7 所示為UA15 試樣距離表層不同深度位置微觀組織的GBP 和GIP 數量密度和平均粒徑分布特征。圖7(a)和7(b)所示分別為UA15 試樣距表面不同深度位置GIP 相和GBP 相的平均粒徑特征，圖7(c)和7(d)所示分別為UA15 試樣距表面不同深度位置GIP相和GBP相的數量密度分布。從圖7可以看出：UA15試樣表層GBP的平均粒徑最小，基體最大，GBP 的粒徑隨距離表面深度的增加而增大；而GBP 的數量密度隨距表面深度的增加先增大后減小。對于GIP相，試樣最表層的平均粒徑最小，而隨著距表面深度的增加GIP相的平均粒徑變化不明顯。而GIP 數量在表層最大，在距表層50 μm之后的區域基本保持不變。研究表明，位錯和晶界是溶質原子快速擴散的通道[23-24]。人工時效會改變晶界數量和位錯密度的大小及分布。顯然這會影響最終析出物的類型和分布。當溶質原子擴散到多級梯度結構層時，就會因為多級梯度結構層中的高晶界密度形成高密度的GBP。因此，由于晶界數量和位錯密度的改變，GBP 數量密度隨著表面到基體的深度增加而降低。在晶粒內部形成均勻分布的GPII 區和η'相。值得注意的是，在距表面100 μm 以后的基體和變形層中觀察到T相，但在距表面0～100 μm 的變形層中沒有觀察到T相如圖5所示。這可以歸因于較大的應變引起的T相溶解。T相的溶解使多級梯度結構中的溶質原子多于基體中的原子，導致多級梯度結構中的η′相和η相的數量比基體中的多。

圖7 UA15試樣距表面不同深度GBP和GIP的平均粒徑以及數量密度Fig.7 Mean size and number density of GBP and GIP at different depths from surface in UA15 sample

3.2 梯度結構的力學行為

綜上可知，經USRP和人工時效形成了多級納米梯度結構。已有研究表明[25]這種梯度結構會影響材料的強度和塑性?；诖?，本文對U15A試樣中多級梯度結構的晶粒尺寸、析出相以及位錯密度進行了表征，以定量分析多級梯度結構對試樣的強度貢獻。同時由于非均質材料在變形過程中會產生應變失配，從而引起幾何必須位錯(GNDs)增殖，由此產生了協同強化效應。據此，7075 鋁合金中多級梯度結構對試樣的屈服強度增量Δσ可表示為

式中：Δσg、Δσp、Δσss、Δσdis和Δσsy分別為多級梯度結構的晶粒細化、析出強化、固溶強化、位錯強化和協同強化帶來的強度增量。同時，為了便于計算，將變形層沿厚度方向分為5層(如圖8(a)所示)，取每層強化參數的平均值來計算強度增量。根據Hall-Petch關系[26]：

圖8 UA15試樣梯度結構每一層的厚度和距表層不同深度的晶粒粒徑變化Fig. 8 Thickness of each layer of gradient structure in UA15 sample and variation of average grain size along depth of surface layer in UA15 sample

式中：σg為晶粒界面對強度的貢獻；σ0為摩擦應力，約為20 MPa；D為晶粒粒徑；k為Al 合金的Hall-Petch 系數，k=40 MPa·μm-1/2。由圖3(c)可知：基體的晶粒粒徑為12.3 μm，多級梯度結構的晶粒粒徑如圖8(b)所示，因此與CG 相比，多級梯度結構的細晶強化導致試樣的強度增量為16.5 MPa。

析出相以GBPs和GIPs的形式分布在多級梯度結構和基體中(圖5)，已有的文獻表明GBPs的強化效應可以認為是晶界強化的一部分，起到阻礙晶粒生長的作用，因此這里只對GIPs計算強化效應。而GIPs 的強化效應有位錯切過或Orowan 繞過機制，MA等[27]研究表明7系鋁合金中所有類型的析出相的Orowan 繞過機制對強度的增幅均比切過機制的小，而造成較小強度增量機制的是主要的強化機制，所以本文的析出強化值根據Orowan 方程估算：

式中：M、b、G、d和ν分別為Taylor 因子(3.06)、柏氏矢量(0.286 nm)、剪切模量(26.9 GPa)、GIPs的平均粒徑和泊松比(0.33)；L為GIPs 的間距，可通過下式計算：

圖7(b)和7(d)所示分別為GIPs距表層不同深度下的平均粒徑和數量密度。因此，相對于CG試樣而言，多級梯度結構中析出相引起的強化增量可達13.8 MPa。

此外，當溶質原子與Al 基體合金化時，溶質原子的剪切模量與基體不同，這將產生局部應變場并與位錯相互作用，從而阻礙位錯的運動，產生固溶強化效應。然而，研究表明在7075 鋁合金中即使假設全部的溶質原子都固溶在Al 基體中，也只能提供約82 MPa 的強度[27]。多級梯度結構和CG 基體之間溶質原子固溶度的變化本來就較小，而試樣經過長時間低溫時效，固溶強化效果更是顯著降低，因此固溶強化的強度增量可以忽略。

由于位錯會相互纏結產生交互作用，阻礙位錯的運動。因此，增加金屬中的位錯密度會對其產生強化作用。為此本文采用Williamson-Hall 方法[28]，通過XRD 峰寬B計算出試樣的晶粒直徑d和微應變ε：

式中：λ為Cu靶發射X射線的波長，約為15.4 nm；θB為布拉格角；ε為應變；K為0.9。繪制BcosθBsinθB曲線并進行線性擬合，從擬合后直線的截距和斜率獲得d和ε。則位錯密度ρ通過下式計算：

通過式(5)和(6)可得距表層不同深度的位錯密度變化，如圖9(a)所示。GNS中位錯引起的強度增量可由Bailey-Hirsch關系[29]計算：

圖9 UA15試樣距表面不同深度位置的位錯密度和 UA15試樣各強化機制對強度增量的貢獻Fig.9 Dislocation density along depth of surface layer in UA15 sample and contribution of each strengthening mechanism in UA15 sample

式中：α為材料常數，約為0.24。結果表明含多級梯度結構的試樣由位錯強化效應引起的強化增量可達26.1 MPa。

多級梯度結構試樣在變形過程中由于微觀結構的不均勻性，導致不同微觀結構之間的發生應變失配現象。為了協調變形，在應變失配界面會產生幾何必須位錯(GNDs)，這些GNDs 的堆積有利于增加應變硬化能力，因此產生協同強化效應，增加試樣的屈服強度。如圖5(b)所示，U15A 和SSA 之間的屈服強度差值約為82 MPa。根據式(3)可知：與CG相比，多級梯度結構中的協同強化可獲得25.6 MPa 的強度增量。最終對不同的強度增量占比進行統計結果如圖9(b)所示。細晶強化、析出強化、位錯強化和協同強化四種強化機制占總的強度增量比例分別為20.2%、16.8%、31.8%和31.2%。結果表明位錯強化和協同強化的強度增量更為顯著，這在文獻[30]中也有類似的結果。

材料的塑性與加工硬化率Θ息息相關，因此，根據Considère判據[31-32]：

式中：σ為真實應力。當Θ＞0時，位錯可以在變形過程中進一步儲存，從而產生應變硬化現象。當Θ＜0時，變形將集中在局部區域，導致合金進入緊縮階段，產生不穩定的塑性變形直至合金斷裂。圖10 所示為標準應變硬化率-真實應變曲線，顯然，在ε＜0.04下，U15A比SSA試樣具有更高的加工硬化率，這是由于在變形初期，CG(軟域)先發生塑性變形，而多級梯度結構(硬域)還處于彈性變形階段，引起力學性能不協調，因此，在靠近硬域界面的軟域內會出現塑性應變梯度，產生應變梯度，這種應變梯度需要由幾何必需位錯(GNDs)來調節，這將使軟域顯得更強，從而提高了抗拉強度。而在較大應變下，多級梯度結構試樣的加工硬化能力隨著應變的增加而緩慢下降，因為軟域比硬域承擔了更大的變形，產生應變分配，抑制合金的失穩頸縮，因此合金的塑性仍保持在較高水平。

圖10 不同試樣標準應變硬化率-真實應變曲線Fig. 10 Standard strain hardening rate-true strain curve in different samples

4 結論

1) USRP在7075合金表面引入了厚度為500 μm的梯度變形層，使得試樣最表層維氏硬度(HV)從120 提升至212。經USRP 和低溫時效處理后，屈服強度和抗拉強度分別從223 MPa和425 MPa提升到562 MPa 和692 MPa，多級梯度結構試樣比CG試樣具有更好的強度和塑性匹配。

2) 晶粒尺寸的梯度結構由等軸晶、逐漸增厚的片層組織和變形粗晶組成。人工時效后形成析出相的梯度分布，GIPs和GBPs的平均粒徑隨著距表面深度的增加而增加，而數量密度減小。同時，GBPs 的類型為η 相，而GIPs 的類型則由表層的GPII區和η′相沿深度方向逐漸向GPII區、η′相和T相轉變。

3) 與CG試樣相比，多級梯度結構試樣的強度增量主要來源于晶界強化、析出強化、位錯強化和協同強化。