鎢同位素研究進展及其在礦床學中的應用展望

李歡，羅朝陽，吳經華，劉飚

(1. 中南大學 地球科學與信息物理學院，湖南 長沙，410083；2. 中南大學 有色金屬成礦預測與地質環境監測教育部重點實驗室，湖南 長沙，410083)

對非傳統金屬穩定同位素地球化學的研究是國際地學領域的新興熱點研究方向，近年來，隨著分析測試技術的突飛猛進，穩定同位素技術發展非常迅速[1-5]。成礦金屬元素“本身”同位素組成變化顯得尤為重要，它可以直接用來示蹤成礦金屬的來源及成礦過程，具有其他“間接”同位素不可替代的作用，因此，得到越來越多礦床學家的持續關注[6-9]。目前，成礦元素同位素如Fe、Cu、Zn、Mo、Sb、Sn、Ag 等元素同位素均被應用于礦床學的研究并取得了豐碩的成果，不斷地更新著人們對于金屬礦床成礦作用的認知[10-15]。然而，對于分布廣泛、具有多成礦時代、多物質來源、多礦化類型的鎢礦床而言，鎢(W)同位素目前尚未運用于礦床學的研究中，這在某種程度上限制了人們對金屬鎢“源”“運”“儲”的理解。因此，深入探討熱液成礦過程中W 同位素的分餾機制并研究其示蹤作用，對厘定鎢元素來源、揭示成礦流體演化過程及探索鎢成礦末端效應意義重大。

自然界中鎢有5 個穩定同位素即180W、182W、183W、184W 和186W，其豐度分別為0.12%、26.50%、14.31%、30.64%和28.43%[16]。目前，W同位素的比值大多用δw(186W)/w(184W)的形式表示(w為質量分數)，δw(186W)/w(184W)={[(w(186W)/w(184W)樣品)]/[(w(186W)/w(184W)標樣)-1]}×1 000。在一些非常古老的樣品中(如早期太陽系物質)，有一部分183W 由短壽命核素183Hf(半衰期約8.9 Ma)衰變產生[17]。由于W的相對原子質量較大，同位素分餾較小，近年來人們才開始對W穩定同位素變化進行研究[18-21]。目前，人們對W 穩定同位素的研究主要集中在兩方面：一方面，對非常古老的地質樣品和地質過程進行同位素分析，探索與Hf-W同位素年代學相關的偏離質量分餾的W 穩定同位素組成變化[22-24]；另一方面，探索各種地質過程中W 穩定同位素的分餾過程(如質量分餾)及其控制機制，研究其潛在的示蹤應用[5,17]。自20 世紀末以來，大量學者利用W 同位素體系研究了太陽系的起源和它的早期增生與分異[25-28]、行星(如地球、火星)和月球的年齡、起源及其早期演化[29-38]、隕石年齡和成因[39-42]等，為探索地球、月球及太陽系內其他星體的起源和演化提供了重要資料[43-44]。近年來，越來越多的學者關注地球不同圈層巖石樣品的穩定W同位素組成，試圖還原殼幔相互作用及地球表生作用過程中W元素循環及其同位素演化過程[5,18,45-46]。本文總結了W 的穩定同位素在地質學領域的研究進展，并對其在礦床學中的應用前景提出展望，以便為W同位素研究及應用提供參考。

1 鎢同位素分析測試方法

鎢在地質樣品中的含量往往不高[47]，而且在化學處理過程中受到的干擾較明顯(如在HF介質下Zr、Ti 等容易水解)，從而導致W 的回收率不高，因而，在高精度W 同位素測試中首先要解決的就是W 元素的濃縮和純化問題[17]。張龍等[48]利用離心法分離W 同位素，得到了186W 豐度大于98%的WF6，此外，通過單機分離試驗還得到了離心機分離W 同位素的單位原子質量數的全分離系數。陳娟等[49]通過對樣品的消解、W的化學分離與純化、W同位素的質譜測定等比較研究發現，粒徑為37～74 μm 的AG1X-8 Cl-陰離子樹脂可高效地對W 進行化學分離與純化，多接收器電感耦合等離子質譜儀(MC-ICPMS)是進行W 同位素測定的最佳儀器。梅清風等[50]采用HF-HNO3混合酸對硅酸鹽進行溶解，采用HF-HCl在超聲環境下多次溶解提取與氟化物發生共沉淀的W。MEI 等[51-52]對W 的化學分離純化流程進行了研究，提出了2種適用于地質樣品的W富集純化流程。

由于W 具有很高的第一電離能(約7.98 eV)，用熱電離質譜(TIMS)分析W 同位素時，電離效率及精度都很低。負熱電離質譜(NTIMS)[39,53-55]和多接收電感耦合等離子體質譜(MC-ICPMS)[20,56-60]的出現并應用于W 同位素測試，推動了W 同位素體系的研究進展[43]。許俊杰等[61]研究了NTIMS 高精度W 同位素測定方法，建立了采用多接收動態方法進行數據處理的在線氧校正W同位素NTIMS測定方法。除了183Hf-183W年代學體系外，研究者還深入研究了W同位素質量分餾方法及利用Hf外標加入法或雙稀釋劑(180W-183W)法在MC-ICPMS 上測定高精度W穩定同位素的方法[16,18-20]，標準溶液的δw(186W)可重復性好，誤差可控制在±0.018‰以內。與NTIMS 方法相比，MC-ICPMS 方法無需從測定的中進行氧化物校正來獲得W同位素比值，最大程度地避免了同位素分餾效應，元素的離子化效率顯著提高，因此，分析精度及效率得到進一步提高，且樣品用量少，分析更加方便、快捷。此外，相對于Hf外標加入法，雙稀釋劑(180W-183W)法在MC-ICPMS 中的引入可以更好地減少同位素分餾效應，獲得高正確度的同位素比值，克服了同位素測量時不能進行內部分餾校正的難題。MCICPMS 方法具有分析靈敏度高、可同時進行多組同位素測量等優點，成為目前用來測量W 同位素比值最有效的方法[20,49]。國際上W 同位素測試的標樣主要為NIST SRM 3163[20,45]，目前已積累了豐富的標準數據，可以被廣泛地用于對比分析。因此，從當前的進展來看，W 同位素的分析測試方法日趨成熟，標樣可靠，可以滿足各類樣品高精度數據獲取的需求。

2 不同類型巖石的鎢同位素組成

對幔源巖石樣品的W 同位素進行觀測研究發現，部分太古代幔源巖石中正的182W 同位素異常可能是在地球形成的早期階段，在硅酸鹽或硅酸鹽-鐵熔體分異過程中，更親石的182Hf傾向于留在硅酸鹽中，隨后衰變形成182W 形成的[62]；而那些年輕玄武巖中的負182W異常則被認為是潛在的核-幔相互作用(虧損182W 同位素的地核物質與玄武巖的地幔源區混合)的結果[63]。劉耘[14]通過模擬計算發現，正負182W 同位素異常可以分別通過硅酸鹽熔體的多階段含W 和S 的金屬相析出以及地幔源區的多階段熔體抽離過程來解釋，在每次熔融或金屬相析出過程中，兩相間存在著0.01‰～0.02‰的w(186W)/w(184W)同位素分餾。該研究表明熔融和結晶過程中由核體積效應導致的微小同位素分餾可能會在多階段演化模型中被放大，從而為解釋地幔樣品中發現的各種微小同位素異常(如182W 的異常)提供一種新思路。

近年來，研究者通過對天然地幔巖石樣品的W 同位素進行分析積累了不少資料，進一步深化了對W 同位素示蹤意義的認識(圖1[18-20,46])。TAKAMASA等[64]對法屬波利尼西亞的洋島玄武巖進行了W 同位素研究，指出巖漿來源于地幔而非地核。LIU等[65]對加拿大拉布拉多北部Saglek地塊Uivak片麻巖地體的始太古代超鎂鐵質巖石(包括巖石圈地幔巖、變質科馬提巖、層狀超鎂鐵質體和相關地殼片麻巖和角閃巖)開展了W 同位素研究，指出W 同位素在地幔中存在不均一性，富含182W的地殼巖石再循環到地幔中可以產生具有異常W同位素組成的新地幔源。最近的分析表明，大型火成巖區(LIPs)和洋島玄武巖(OIB)的W 同位素組成存在差異，而這種差異可以用來反演地幔柱的起源與演化過程[66]。REIMINK等[67]對太古宙Slave克拉通的W 同位素進行了研究，發現δw(182W)/w(184W)異常可以通過上地幔和下地幔之間的同位素物質交換而產生。

圖1 主要地質及隕石樣品的W同位素組成(數據來源于文獻[18-20, 46])Fig.1 W isotopic composition of main geological and meteorite samples(data sources are from Refs.[18-20, 46])

除了基性巖外，通過對中酸性巖的W 同位素的對比分析增進了人們對巖漿演化過程中W 同位素行為的了解(圖2[19-21,46,68-69])。BRETON 等[18]分析了一些天然巖石樣品(如花崗巖等)的W同位素組成，發現樣品間δw(186W)/w(184W)差異很大，因此，W 同位素具有較強的示蹤地質過程的潛力。KRABBE 等[19]的研究結果也表明酸性巖比基性巖更富輕W 同位素，說明在火成巖的形成過程中發生了W 同位素分餾。然而，W 同位素分餾不太可能與礦物結晶分異有關，因為作為最不相容的元素之一，大多數造巖礦物中都不含有鎢，因此，輕W 同位素在酸性巖中的富集可能與巖漿源區的同位素繼承有關，如在板片俯沖的過程中，俯沖板片可以釋放W，輕W 同位素優先分配到弧下地幔中，導致弧相關巖漿的δw(184W)/w(183W)降低。以上結果均表明不同火成巖中W 同位素組成存在差異，說明W 穩定同位素可以示蹤地球和其他行星巖漿過程，但具體的示蹤機制需要進一步研究。

圖2 主要巖漿巖樣品SiO2與δw(186W)/w(184W)散點圖(數據來源于文獻[19-21, 46, 68-69])Fig. 2 Plot of SiO2 and δw(186W)/w(184W) of igneous rock samples (data sources are from Refs.[19-21, 46, 68-69])

不同構造背景也會引起W 同位素的組成存在差異。鎢在巖漿過程中強烈不相容，在俯沖帶中具有較高流動性，因此，弧熔巖中的W 同位素分餾為追蹤俯沖帶中的板塊脫水和熔融提供了強有力的示蹤方法。KURZWEIL 等[46]對地球上不同構造背景的火山巖(包括大洋中脊玄武巖(MORB)、洋島玄武巖(OIB)以及各種俯沖相關環境中的玄武巖和英安巖)開展了W同位素分析，發現俯沖構造背景的巖石δw(186W)/w(184W)變化較大(-0.009‰～+0.195‰)，這些地區的沉積巖的δw(186W)/w(184W)平均值高達+0.301‰(圖3[46])，這可能暗示在淺層流體誘發的熔融事件中，重W同位素被優先釋放。這些研究表明火成巖的穩定W同位素組成可被用作追蹤硅酸鹽地球中W地球化學循環過程的新工具。MAZZA等[21]發現在Sangihe和Izu弧火山前緣的富流體樣品中富集重W 同位素(δw(184W)/w(183W)=0.06‰)。隨著與火山前緣距離增加，富熔體樣品的特征是逐漸富集輕W 同位素。來自日本西南部的富堿玄武巖(被認為是板塊撕裂處地幔熔融的產物)以及相鄰的鉀玄巖具有最低的W 同位素組成(δw(184W)/w(183W)=0)，見圖4[21]。W 同位素分餾與各種流體釋放指數(如w(Ce)/w(Pb)、w(Ba)/w(Th))的相關性表明，重W 同位素特征反映了俯沖板塊脫水導致的火山前緣附近的流體再循環[21]。在釋放重W同位素時，殘余板片優先保留輕W同位素，在熱俯沖帶(如日本西南部)缺水巖性的后續熔融過程中釋放。這些數據特征表明，W同位素可用作板片脫水的示蹤劑，有助于確定冷俯沖帶巖漿作用的開始時間。以上研究均表明，不同地球圈層巖漿巖W同位素組成存在顯著差異，說明W穩定同位素在示蹤地球巖漿—流體過程中具有非常大的潛力。

圖3 不同大地構造環境穩定W同位素組成示意圖(數據來源于文獻[46])Fig. 3 Sketch illustrating the stable W isotope composition of silicate reservoirs in different tectonic settings(data sources are from Ref.[46])

圖4 俯沖帶中弧巖漿作用脫水過程中δw(184W)/w(183W)的分餾作用(數據來源于文獻[21])Fig.4 Schematic diagram of a subduction zone displaying δw(184W)/w(183W) fractionation corresponding to dehydration in arc magmatism(data sources are from Ref.[21])

3 地球表生循環的鎢同位素示蹤

除了反演巖漿源區外，W 同位素還被廣泛應用于跟蹤古海洋的演化(與巖漿巖相比，海水及其沉積巖更富重W 同位素，圖1[18-20,46])。與常用的Mo同位素示蹤劑相比，W具有相似但不完全相同的化學性質，這表明W 的穩定同位素可以成為一種新的探索現代和古代海洋環境演變的示蹤物。KASHIWABARA 等[45]分析了海洋中鐵錳氧化物的W 同位素組成，指出由于錳鐵氧化物吸附原子質量小的W 同位素，現代含氧海水可能更加富集原子質量大的W 同位素。楊瑞鈺等[70]測試了太平洋底鐵錳結殼的穩定W 同位素組成，發現熱液結殼的同位素δw(186W)/w(184W)幾乎無明顯變化，證明熱液活動可能無法在鐵錳結殼上留下W 同位素證據，因此，鐵、錳結殼可能記錄了全球海洋的整體變化。

鎢是氧化還原敏感元素，故其同位素變化可以用于追溯地球演化歷史中海洋氧的狀態[69]。KURZWEIL 等[71]報道了δw(186W)/w(184W)變化范圍在不同海水深度非常大(+0.347‰～+0.810‰)，指出在地球早期的歷史中，從缺氧到富氧的海洋條件的氧化還原環境演變過程中，海水的δw(186W)/w(184W)持續增加(富氧海水的δw(186W)/w(184W)平均為+0.54‰)。因此，化學沉積物中可能保存不斷變化的海水W 同位素特征，其穩定同位素組成可能反映了全球海洋氧化還原條件的變化。據此，建立了地球各種儲層的穩定W 同位素組成及其相互關系循環模式(圖5[71])。KURZWEIL 等[5]對波羅的海的腐泥和富錳沉積物開展了W 同位素分析，發現沉積物的δw(186W)/w(184W)的變化與錳氧化物的成分及結晶程度有關，而錳氧化物的形成又取決于海洋氧化還原條件的變化，因此，穩定W 同位素可用于早期地球氧化還原環境的重建。ALAM等[72]指出，在氧化至亞氧化條件下，海水中W 同位素不會發生顯著分餾，其同位素比值反映了碎屑源區特征。總之，地殼淺部W 同位素分餾受地球表生環境的控制，水巖作用過程可能對其分餾影響很大，W 同位素對淺層地殼中鎢元素的富集循環具有很好的示蹤作用，海底沉積巖富重W同位素。

圖5 地球各種儲層的穩定W同位素組成及其相互關系示意圖(據文獻[71]修改)Fig. 5 Stable W isotope compositions of various reservoirs on earth and their interrelations(modified by Ref.[71])

4 鎢同位素在礦床學中的應用展望

如前所述，鎢在地殼和地幔中是一種高度不相容、易遷移、多價態的元素，目前，人們對其在巖漿-熱液系統中的地球化學循環演化過程了解并不多。輕鎢同位素在更演化的巖漿巖中相對富集，熱液和/或巖漿流體對W的活化可能伴隨同位素分餾[20]。巖石圈地幔具有儲存大量W的潛力(例如通過富W熔體/流體的滲透)，因此，巖石圈地幔可能是地殼中W 礦化的初始來源[73]。此外，交代流體對W 的多階段活化和再富集可能可以完全掩蓋原始地球化學信號[68]。盡管目前人們對W 同位素示蹤鎢成礦過程的作用了解很少，但通過近年來W 同位素在巖石地球化學及地球表生作用中的研究成果看，作為直接成礦元素以及氧化還原環境敏感元素，W 同位素將在礦床學的研究中發揮獨特而重大的作用，體現在以下2個方面。

1) 利用W 同位素示蹤W 的源區。人們普遍認為鎢成礦與地殼重熔型花崗巖有關[74-80]，而由于鎢是強不相容元素，所以，在地殼源區局部熔融過程中，鎢會傾向富集于熔體中；此外，正因為鎢元素與其他元素的強不相容性，鎢很難進入巖漿早期結晶礦物中，而是傾向富集于晚期巖漿熔體及出溶流體中，因此，花崗巖全巖或成礦階段早期含鎢礦物(如白鎢礦、黑鎢礦)可以代表鎢源區的同位素組成，可以利用其同位素組成來示蹤鎢的源區。此外，在一些與花崗巖關系不密切的中低溫的鎢礦床(如脈狀銻金鎢礦床)中，研究者[81-85]對鎢的來源尚有爭議，而W 同位素的應用可以從根本上解決鎢礦床的成礦物質來源問題。從目前巖石W 同位素組成來看，巖石圈不同圈層、源區的W 同位素組成有顯著差異，因此，在理論上講，W 同位素可用于示蹤鎢成礦源區，但該方法需通過進一步礦床實例對比進行研究。

2) 利用W同位素反演鎢礦床的熱液成礦過程。鎢礦床中鎢的沉淀受諸多因素的控制，包括物化條件的變化(如溫度、氧逸度等的變化)[86-92]以及多元流體的混合、沸騰及其與圍巖的反應等[93-97]。由于在氧化還原狀態(價態+4 和+6)和配位(四面體和八面體)變化期間，W 同位素可能會發生分餾[46]，因此，在鎢礦物結晶生長沉淀過程中，熱液流體中的W 同位素可能會發生變化，而利用這種變化可以反演不同端元的流體混合以及成礦物化條件變化等精細成礦過程。這種變化已在前人對Sn 同位素的研究中得到證實[8,98]，即在不同階段，同一礦物間或單顆粒礦物中，不同微區間的Sn 同位素組成可能會發生顯著的規律性變化。然而，目前這種W 同位素分餾機制需要進一步通過鎢礦石礦物的精細地球化學研究來證實。

因此，可以預見，未來鎢成礦作用過程中的W同位素研究主要集中于示蹤及分餾機制的厘定，例如開展不同成礦期、不同成礦帶、不同礦床類型花崗巖體及主要含鎢礦物(白鎢礦、黑鎢礦)的W同位素對比研究，探索W 同位素在示蹤W 元素來源方面的作用；進行鎢礦物(如白鎢礦)的主微量元素、流體包裹體及H-O-Sr-Nd 同位素與W 同位素的協同耦合研究，厘定熱液成礦過程中W 同位素分餾的控制因素，進而建立熱液礦床W 同位素演化模型。中國是產鎢大國，擁有全球60%以上的鎢資源量，其中，白鎢礦資源的儲量和開采量均長期居世界首位[78,99-100]。中國鎢礦床主要集中在華南，近年來，在南嶺、江南造山帶等成礦帶鎢礦找礦取得重大突破，顯示出較大的成礦潛力。華南的鎢礦具有成礦時代多期(加里東期、印支期、燕山期)、成礦類型多樣(矽卡巖型、石英脈型、斑巖型、云英巖型等)、礦床成因多解(巖漿熱液型、非巖漿熱液型)等特點[101-105]，且不同鎢礦床的殼幔相互作用程度、成礦物質來源及流體演化過程存在顯著差異，是進行W 同位素成礦理論研究的理想研究區[74,106-110]。盡管前人對湖南鎢礦床開展了大量卓有成效的研究并提出了多種成礦模式[111-116]，但對于不同時代、不同成礦帶鎢的物質來源及成礦過程仍有爭議，導致鎢大規模成礦的根本原因尚待研究。因此，挖掘一種新的能用于準確示蹤鎢元素超常富集過程的方法迫在眉睫，而W 同位素作為直接成礦元素，在揭示地球多圈層相互作用與鎢元素富集成礦機制與規律上有著得天獨厚的優勢。此外，華南鎢礦床的礦石礦物白鎢礦(CaWO4)的礦物晶型、內部結構、主微量元素、流體包裹體等特征變化多樣[76-77,92,117-119]，含有豐富的關于成礦物質來源、流體成分、成礦物化條件等可能引起W同位素組分變化的關鍵信息。因此，將白鎢礦微區W 同位素的分析與其地球化學特征分析結合起來，探討白鎢礦結晶過程中W 同位素組成變化與流體成分及物化環境之間的耦合關系，可以厘定熱液演化過程中W 同位素的分餾控制因素，進而建立W 同位素示蹤模型。總之，通過對中國華南鎢礦床W 同位素的研究有望獲取不同地質歷史時期、不同區域鎢來源的“指紋”信息，揭示鎢元素在地球各圈層的地球化學循環過程及其超常聚集行為，進而建立一套利用W 同位素示蹤大規模鎢成礦作用的方法。

5 結論

1) 鎢(W)同位素是一種新興的非傳統穩定同位素，其在示蹤天體演化及地球表生過程中發揮著重要作用，然而，目前，人們對鎢成礦過程中W同位素的分餾機制尚不清楚，其示蹤復雜成礦過程的潛力亟待挖掘。目前亟需將W 同位素的理論與方法引入礦床學的研究中，建立W 同位素示蹤成礦物質來源的方法及鎢成礦系統的W 同位素演化模型。

2) 通過對礦床學中W 同位素進行研究，揭示殼幔相互作用及多階段鎢成礦過程中成礦物質來源的“指紋”信息，有利于了解地質背景、物質基礎和重大地質事件聯合控制下鎢礦床時空分布規律，促進人們對巖漿/流體性質和物理化學條件控制下鎢元素源—運—聚過程的理解，為戰略金屬超常富集成礦理論的建立及元素驅動機制的研究提供全新思路。