熱固性聚氨酯改性瀝青橋面鋪裝材料制備及性能研究

楊帆，叢林，龔紅仁，袁俊杰，史佳晨，侯毓棟

(1. 同濟大學 道路與交通工程教育部重點實驗室，上海，201804；2. 同濟大學 先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海，201804)

橋面鋪裝作為橋梁的重要組成結構，起到了分散車輛荷載、防止雨水浸入和減小車輪對橋面板直接磨耗的作用[1-2]。目前，按照膠結料的物理特性，橋面鋪裝體系可分為熱塑性聚合物改性瀝青和熱固性樹脂改性瀝青。前者的代表主要為SBS瀝青[3-4]，后者的代表主要為環氧瀝青[5-6]。然而，橋梁結構大都暴露在環境中，使得橋面鋪裝受溫度場的影響較大，如我國南方地區夏季橋面鋪裝層表面溫度最高可達65 ℃以上，北方地區冬季橋面鋪裝層最低溫度低于-10 ℃[7-9]。目前，傳統SBS 瀝青橋面鋪裝材料在高溫下往往存在承載能力、抗變形性能不足等問題；環氧瀝青由于低溫模量大、柔韌性不足，也使其混合料存在低溫開裂風險[10]，這也導致長壽命橋面鋪裝的設計受到較大的阻礙。

熱固性聚氨酯改性瀝青(thermosetting polyurethane modified asphalt, TPUA)由高摻量的熱固性PU與瀝青組成，改性劑能夠在瀝青中形成連續的交聯網絡結構，使瀝青膠結料具有更加優異的路用性能。ZHANG 等[11-13]研究了橋面鋪裝用TPUA膠結料的制備工藝及路用性能，發現熱固性PU 能夠顯著提高瀝青的高溫性能和力學性能，與傳統環氧瀝青膠結料相比，TPUA膠結料低溫性能更加優異且更具成本優勢。CONG等[14-15]對適用于改性瀝青的PU 材料進行了分類，認為調整PU 改性劑的結構參數(如軟段與硬段比例、軟段種類等)能夠設計出性能優異的TPUA 膠結料。YANG等[16-17]對比了傳統SBS 瀝青與環氧瀝青膠結料，研究了TPUA膠結料的各項性能，發現TPUA具有與環氧瀝青相似的力學性能和高溫抗變形能力，其低溫柔韌性遠超SBS 瀝青的低溫柔韌性，是一種潛在的橋面鋪裝用高性能瀝青膠結料。HE 等[18]采用熱固性PU與環氧樹脂作為改性劑制備復合改性瀝青膠結劑，發現復合改性劑能夠在瀝青中形成連續的互穿網絡結構，使得改性瀝青的高低溫穩定性、防水性能顯著提高。現有研究均表明，熱固性PU 能夠顯著提高瀝青膠結料的力學性能、高溫穩定性和低溫抗裂性，TPUA也被認為是具有潛力的高性能橋面鋪裝材料之一。

雖然現有研究對TPUA膠結料的各項性能進行了深入分析，但是目前學者們對于TPUA橋面鋪裝材料的制備，特別是其混合料的設計方法與指標并未形成統一的認識。本文基于響應曲面法，以橋面鋪裝性能最優為目標，并結合層次分析法對橋面鋪裝用TPUA混合料的制備工藝進行優化；對比傳統橋面鋪裝材料，對TPUA混合料進行綜合性能評價，以期為熱固性聚氨酯改性瀝青橋面鋪裝材料的制備和性能評價提供參考。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

金山AH-70號石油瀝青、SBS改性瀝青均產自上海城建日瀝特種瀝青有限公司。組成PU體系的原材料主要包括聚四氫呋喃二元醇(PTMG-2000)、擴鏈劑1,4 丁二醇(BDO, AR)、多異氰酸酯和雙組份環氧瀝青。SBS瀝青及TPUA原材料的特征參數分別如表1～4 所示。礦質集料由粒徑為0～5 mm、5～10 mm 集料和填料組成，均為石灰巖材質，性能均滿足JTG F40—2004規范[19]要求，混合料級配采用EA-10，級配曲線如圖1所示。

表1 瀝青材料特征參數Table 1 Characteristic parameters of asphalt

表2 PTMG特征參數Table 2 Characteristic parameters of PTMG

表3 BDO特征參數Table 3 Characteristic parameters of BDO

表4 異氰酸酯特征參數Table 4 Characteristic parameters of isocyanate

圖1 級配曲線Fig. 1 Gradation curve

1.2 混合料的制備

本文研究30%、40%、50% 改性劑摻量的TPUA 混合料的路用性能，其中PU 的摻量采用內摻法計算，即PU 占TPUA(PU+瀝青)體系的質量分數。對于熱固性PU改性劑體系的各物料質量比為m(PTMG-2000)∶m(多異氰酸酯)∶m(BDO)=80.00∶18.93∶1.07[16]。TPUA混合料的制備過程如下：

1) 將基質瀝青加熱至熔融狀態，按比例將PTMG-2000、BDO 摻入基質瀝青中并混合均勻作為A組分，異氰酸酯作為B組分，如圖2所示；

2) 將干燥集料置于100～110 ℃烘箱中保溫至少4 h；

3) 將TPUA 的A 組分和B 組分分別預熱至100 ℃和60 ℃，按比例混合均勻；

4) 將TPUA 膠結料與集料拌和并按要求成型試件，將試件在不同溫度下進行保溫，即得到TPUA混合料。

TPUA 的固化反應主要涉及異氰酸酯基團(—NCO)與PTMG和BDO中的羥基(—OH)的反應：

美國環氧瀝青(EA)為雙組份體系，其中I組分(環氧)與II組分(固化劑與瀝青)質量比為1∶4，其混合料的制備過程與TPUA 的類似，I、II 組分分別預熱至85 ℃和120 ℃，混合料拌和溫度為120 ℃；將試件置于120 ℃保溫4 h，即可得到環氧瀝青混合料。

1.3 響應曲面法

傳統瀝青混合料的設計方法大多采用體積設計指標，并且僅考慮了膠結料用量的影響，如馬歇爾設計方法只討論了油石比與馬歇爾穩定度、密度、飽和度、空隙率等性能的關系。然而，大量研究表明，體積參數與瀝青混合料的性能并不存在廣泛相關性[20]。此外，混合料的路用性能不僅與膠結料的比例有關，還與其制備工藝有關。響應曲面法是一種尋找最優實驗條件的方法，適合解決非線性數據處理問題，尤其是在系統特性受多個變量影響的情況下，考慮多個變量對響應值的交互作用，在小區域內以多項式模型來擬合復雜的未知函數關系，能夠降低試驗成本、提高試驗質量[20-21]。基于膠結料的制備溫度，可確定TPUA混合料的拌合溫度[16]。在本文響應曲面建模中，假設y為TPUA混合料的路用性能(如馬歇爾穩定度、浸水殘留穩定度、空隙率)，與輸入變量x1，x2，…，xk(油石比、擊實數、拌和時間)存在如下關系：

式中：ε為隨機變量或隨機誤差。

當試驗區域接近或在最優區域內時，響應值與影響因素之間呈非線性關系，一般對式(2)進行二階泰勒展開，并擬合得到二階模型：

式中：β0為常數；βi為xi的線性效應系數；βij為xi與xj之間的線性交互作用系數；βii為xi的二次效應系數。

式(3)用矩陣的形式可表示為

式中：X=(x1，x2，…，xk)T，b=(β1，β2，…，βk)，為回歸系數矩陣且可通過數據擬合得到；B為k階對稱矩陣：

分別對式(4)中的變量x1，x2，…，xk進行一階求導，若響應能夠達到最優點，則響應值在該變量區間存在極值點，滿足：

式(6)為包含x1，x2，…，xk的k項線性方程組，式(6)的解即X0為穩定點。

最終，通過式(2)～(7)可得到最佳路用性能條件下所對應的制備工藝。

1.4 混合料綜合性能評價

參考JTG E20—2011 試驗規程[22]對TPUA 混合料及其對比組的馬歇爾穩定度、浸水殘留穩定度(MS0)、劈裂強度、動穩定度和低溫柔韌性等性能進行測試。

采用半圓彎曲試驗(semi-circular bending test,SCB)來評價混合料在室溫條件(25 ℃)下的抗裂性能，通過旋轉壓實法制得直徑×高度為150 mm×170 mm 圓柱體試件，經過切割后得到厚度為50 mm 的半圓試件，并在中心處進行15 mm 深、1.5 mm 厚的預切口處理。在25 ℃保溫4 h 后，采用MTS 對其抗裂性能進行測試，加載速率為50 mm/min， 最大拉應力及斷裂能計算式如下[23-26]：

式中：σt為拉伸強度；F最大加載力；T為試件的厚度；D為試件直徑；a為切口深度；Gf為斷裂能；Wf為斷裂功(Wf=∫Fdu)；u為斷裂時的位移。

2 TPUA混合料制備工藝優化

2.1 曲面模型的建立

橋面鋪裝相比于傳統瀝青路面無論是從造價上還是從耐久性上都提出了更高的標準，如要求橋面鋪裝層具有優異的力學性能來滿足承載能力，擁有優異的水穩定性能以防止鋪裝層出現水損害進而影響橋面板的長期性能，具有致密的結構以防止水分進入結構層內部造成結構損傷。對于瀝青混合料，馬歇爾穩定度是評價其力學性能與承載能力的重要指標；浸水殘留穩定度也是評價瀝青混合料水穩定性的常用指標。此外，大量研究表明，瀝青混合料的空隙率也是影響其耐久性的重要影響因素。基于橋面鋪裝性能要求，本文以馬歇爾穩定度、浸水殘留穩定度和空隙率為輸出變量，i為輸入變量(i=1，2，3 分別對應油石比、擊實數和拌和時間)，同時以1，0，-1分別代表自變量的高、中、低水平，對TPUA混合料進行三因素-三水平試驗設計，按照式(10)對輸入變量進行編碼，具體見表5。

表5 試驗影響因素編碼Table 5 Code of test influencing factors

式中：i=1，2，3；Xi為輸入變量i的編碼值；xi為各輸入變量的真實值；x0為試驗中心點處輸入變量的真實值；Δx為輸入變量的步長。

本文采用Minitab 19 軟件建立響應曲面模型，通過響應曲面法中的Box-Behnken設計方法對混合料進行三因素-三水平試驗設計，為提高試驗的精確度，中心點數量采用5 個。本文研究30%、40%、50%PU摻量的TPUA混合料的路用性能，由于不同改性劑摻量的TPUA混合料性能變化趨勢相似，因此，僅以50%PU摻量的TPUA混合料為例，建立路用性能與制備工藝的響應曲面模型，分別如圖3、圖4和圖5所示。

圖3 馬歇爾穩定度與各影響因素的響應曲面Fig. 3 Response surfaces of Marshall stability and various influencing factors

圖4 浸水殘留穩定度與各影響因素的響應曲面Fig. 4 Response surfaces of immersion residual stability and various influencing factors

圖5 空隙率與各影響因素的響應曲面Fig. 5 Response surfaces of void fraction and various influencing factors

如圖3～5 所示，隨著油石比增加，TPUA 混合料力學性能參數值表現為先增大后減小，浸水殘留穩定度逐漸增大并達到極限范圍，空隙率逐漸降低，路用性能與制備工藝為非線性關系。此外，TPUA 混合料的馬歇爾穩定度遠大于40 kN，具有優異的力學性能。通過上述響應曲面模型，可以求得TPUA混合料在最佳性能條件下所對應的制備工藝，結果如表6所示。

表6 最佳性能條件下的制備工藝Table 6 Preparation process under optimum performance conditions

從表6可以看出，當各響應輸出值最大時，所對應的影響因素的最優值是不同的，這是由TPUA混合料的特性所決定的，如在油石比為7.0%時馬歇爾穩定度最大，而在油石比為7.5%時，空隙率最小，主要是因為TPUA混合料馬歇爾穩定度隨著膠結料的用量增加呈現先增大后降低的趨勢，在膠結料摻量為7.0%左右時，混合料承載能力最優；然而，混合料的空隙率隨著膠結料摻量增加而逐漸降低。因此，必須根據不同的使用條件，對上述結果的權重進行分配，最后得到最優路用性能所對應的最佳制備工藝。

2.2 最佳制備工藝的確定

本文利用層次分析法對TPUA混合料路用性能進行權重分配[27]。對于我國南方地區，年降雨量一般高達1 000 mm 以上，同時夏季橋面溫度最高可達65 ℃以上，這就要求橋面鋪裝材料具有優異的水穩定性、抗滲水性能和抗變形性能。另外，橋面鋪裝的耐久性與其鋪裝材料空隙率有直接的關系，一般橋面鋪裝對空隙率要求較傳統瀝青路面更高(空隙率小于3%)。再者，由2.1 節可以看出，相比于熱塑性聚合物改性瀝青鋪裝材料，TPUA 混合料的馬歇爾穩定度大于40 kN 且遠高于普通瀝青混合料性能要求，可見熱固性樹脂改性瀝青混合料具有高強度的特征優勢。基于橋面鋪裝服役特征，在設計TPUA混合料時，應更加重視鋪裝材料的耐久性能，對強度的要求應適當降低。因此，本文確定TPUA混合料的水穩定性和空隙率為重要因素，兩者重要性相等且相對于力學性能的重要性為3，建立判斷矩陣A，如式(11)所示。

對判斷矩陣按行求和并進行歸一化處理和一致性檢驗，得到權重系數和一致性結果，馬歇爾穩定度、浸水殘留穩定度、空隙率的權重系數分別為0.14、0.43 和0.43，一致性指標＜0.000 1，表明計算結果具有高度的一致性，該方法是可行的。基于表6中各項性能所對應的最佳制備工藝，最終通過式(12)計算得到各影響因素的最終優化值，如表7所示。

表7 最佳優化工藝Table 7 Optimal preparation process

式中：Y為最佳制備條件對應的輸出值；ω、n、t分別代表油石比、擊實數和拌和時間；Y1、Y2、Y3分別為馬歇爾穩定度、浸水殘留穩定度和空隙率最優時所對應的制備參數。

3 路用性能綜合評價

3.1 力學性能隨時間變化規律

與環氧瀝青(EA)混合料類似，成型后TPUA混合料的力學性能也隨著固化反應時間延長而不斷增大。本文將成型后的馬歇爾試件置于不同溫度下養護，分析不同溫度下TPUA混合料馬歇爾穩定度隨時間的變化規律。其中，混合料的制備工藝均采用最優結果(即油石比為7.3%，擊實數為72次，拌和時間為70 s)，以50%PU 改性劑的TPUA混合料為例分析其力學變化規律，結果如圖6所示。

圖6 TPUA混合料馬歇爾穩定度隨時間的變化曲線Fig. 6 Marshall stability curve of TPUA mixture with time

由于初始時刻TPUA膠結料具有一定的黏結能力且集料具有一定的嵌擠結構，成型后的TPUA混合料的初始強度可達5 kN 以上，滿足通車要求。隨著溫度升高，TPUA混合料的強度增速逐漸增大且增長曲線滿足指數關系。這是因為溫度越高，固化反應速率常數越快，達到反應終點所需時間也越短。在溫度為100 ℃時，混合料的力學性能在前3 h 增長最快，在3～5 h 時增長速率放緩，超過5 h 后強度基本不變。這是由于在混合料成型的初期，體系中的熱固性PU反應單體濃度最高，此時的聚合反應速率最快；隨著反應時間增加，改性劑形成具有一定力學強度的連續PU網絡結構；由于反應單體的濃度降低，單體與單體之間碰撞并發生反應的概率也降低，這也導致TPUA混合料力學性能參數增長放緩；隨著反應時間進一步增加，反應單體基本消耗完，混合料的力學性能基本保持不變。在30 ℃養護48 h，60 ℃養護196 h 后，力學性能基本穩定。為降低養護時間，本文后續均采用100 ℃固化7 h的養護工藝。

3.2 力學性能

本文研究不同改性劑摻量的TPUA混合料的力學性能并與傳統鋪裝材料的力學性能進行對比，其中TPUA 混合料及對比組混合料均采用2.2 節中的最佳制備工藝，試驗結果如表8所示。

表8 混合料力學性能Table 8 Mechanical properties of mixture

隨著改性劑摻量增加，TPUA混合料馬歇爾穩定度逐漸增加。雖然其馬歇爾穩定度較環氧瀝青的稍低，但依然遠比傳統的SBS瀝青混合料的高；在改性劑摻量為30%～50%時，TPUA 混合料的馬歇爾穩定度約為SBS瀝青混合料的3～5倍，遠高于瀝青混合料的性能要求，可見其具有優異的力學性能。同時，隨著PU 改性劑摻量增加，TPUA 混合料的劈裂強度逐漸增大，遠大于傳統的SBS 瀝青混合料的劈裂強度。

3.3 高溫穩定性

相對于傳統瀝青路面，橋面鋪裝受到的溫度場的影響更大，故其對鋪裝材料高溫抗變形性能具有較高要求。本文采用動穩定度試驗對不同改性劑摻量的TPUA 混合料進行分析，結果如圖7所示。

圖7 混合料車轍試驗結果Fig. 7 Rutting test results of mixture

TPUA混合料與環氧瀝青混合料車轍深度小于1 mm，基本無車轍痕跡，具有優異的高溫抗變形性能。隨著PU 改性劑摻量增加，TPUA 混合料的動穩定度逐漸增大。雖然TPUA的動穩定度比環氧瀝青的稍低，但依然遠高于傳統的SBS 瀝青混合料的動穩定度。在PU 改性劑超過40%后，TPUA混合料的動穩定度高于SBS 瀝青混合料的動穩定度1個數量級。上述結果也體現了熱固性樹脂改性瀝青相較于傳統的熱塑性聚合物改性瀝青在高溫抗變形性能上具有較大優勢。

3.4 水穩定性

水穩定性是影響橋面鋪裝使用壽命最重要的因素之一，目前瀝青混合料80%以上的病害均直接或間接與水有關[14]。本文采用浸水馬歇爾試驗對TPUA混合料及其對比組進行分析，結果如圖8所示。

圖8 混合料浸水馬歇爾試驗結果Fig. 8 Results of mixture immersion Marshall test

SBS 瀝青混合料、30%TPUA、40%TPUA、50%TPUA混合料和環氧瀝青混合料的殘留穩定度分 別 為88.39%、 91.13%、 92.27%、 91.25% 和93.75%，均遠高于瀝青混合料的水穩定性能要求。此外，經過浸水后的TPUA混合料依然具有較高的力學性能，依然滿足力學性能要求。TPUA混合料具有優異的水穩定性，這主要歸因于PU改性劑屬于強極性材料，對基材具有很強的黏附能力，而且PU也能夠提高瀝青的極性和表面自由能，使得TPUA膠結料與集料的黏附能力增強。

3.5 抗裂性能

相比于傳統瀝青路面，橋面鋪裝受到溫度場和荷載作用下產生的變形更大，反復的形變會在橋面鋪裝的內部形成較大的應力并最終造成鋪裝材料的疲勞開裂，特別是在鋪面有微損傷或微裂縫時，在鋪面內部的應力集中更加明顯，斷裂更容易發生。從現有橋面鋪裝的使用情況來看，鋪裝層開裂占橋面鋪裝病害的一半以上[11]。本文采用半圓彎曲試驗并結合斷裂能指標來評價TPUA混合料及其對比組在25 ℃的抗裂性能，測試結果分別如圖9、表9所示。

圖9 SCB試驗的混合料力-位移曲線(25 ℃)Fig. 9 Mixture’s force-displacement curves of SCB test(25 ℃)

表9 SCB混合料拉伸強度與斷裂能Table 9 Tensile strength and fracture energy of SCB mixtures

從加載曲線可以看出，環氧瀝青混合料在室溫下為脆性材料，加載初期的力-位移曲線變化較大且近似呈直線；當達到極限強度條件時，環氧瀝青混合料瞬間斷裂，具有較大的剛度。這是由于環氧瀝青膠結料中的環氧樹脂交聯密度和材料本身脆性較大。室溫下，SBS瀝青混合料和TPUA混合料的斷裂均為韌性斷裂，即在加載過程中應力-應變曲線變化較緩，達到極限強度后不會立刻斷裂，而是進一步吸收加載的能量緩慢斷裂。從極限強度來看，TPUA混合料最大拉伸強度較環氧瀝青的低，但依然要高于傳統的SBS瀝青混合料。然而，從斷裂能的結果來看，TPUA混合料的斷裂能要明顯比環氧瀝青混合和SBS瀝青混合料的大。隨著PU 改性劑摻量增加，TPUA 混合料的抗裂性能逐漸增大，表現出優異的抗裂性能。

3.6 低溫柔韌性

在溫度較低時，瀝青膠結料逐漸由黏彈性轉變為彈性，且勁度模量逐漸增大、延展性逐漸降低。由于橋面鋪裝的變形較大，在低溫時更容易出現開裂病害，最終影響橋面耐久性。本文采用小梁彎曲試驗并以最大彎拉應變、斷裂能為指標，評價TPUA混合料及對比組的低溫柔韌性(-10 ℃)，試驗結果分別如圖10和表10所示。

圖10 低溫穩定性試驗結果Fig. 10 Low-temperature stability test results

表10 混合料低溫斷裂能Table 10 Low-temperature fracture energy of mixtures J/m2

由圖10 可以看出，在低溫條件下，SBS 瀝青混合料和環氧瀝青混合料的斷裂方式均為脆性斷裂；在加載初期，力-位移曲線接近直線，達到極限斷裂強度后立刻斷裂。這是由于環氧瀝青和SBS瀝青膠結料在低溫時勁度模量較大，基本不具有延展性。然而，TPUA混合料在低溫條件下依然為韌性斷裂，在達到極限強度后直至斷裂的過程中，依然能夠吸收較多的能量，具有優異的斷裂韌性。環氧瀝青混合料、SBS 瀝青混合料、30%TPUA、40%TPUA、50%TPUA混合料的最大彎拉應變分別為3 228με、4 821με、8 164με、9 157με和9 953με。可以看出，TPUA混合料最大彎拉應變要明顯比傳統混合料的大，在PU 改性劑摻量超過40%后，TPUA混合料的最大彎拉應變約為環氧瀝青混合料3 倍、SBS 瀝青混合料的2 倍，具有優異的低溫柔韌性。

從混合料的斷裂能也可以看出，SBS瀝青與環氧瀝青混合料的低溫斷裂能較接近，但遠低于TPUA混合料的低溫斷裂能。這也解釋了為何傳統橋面鋪裝的開裂病害占總病害90%以上[10]。當PU摻量超過30%后，TPUA 混合料的斷裂能是傳統SBS瀝青混合料的3倍以上，具有優異的低溫抗斷裂性能。

4 結論

1) 本文以EA-10 作為混合料級配，以力學性能、水穩定性和空隙率為指標，結合響應曲面法和層次分析法最終確定TPUA混合料最佳制備工藝如下：油石比為7.3%，擊實數為72 次，拌和時間為70 s。

2) 在養護過程中，溫度能夠促進PU改性劑中異氰酸酯與羥基的聚合反應。隨著養護溫度升高，TPUA混合料的力學性能增長速率逐漸加快。

3) TPUA混合料力學性能隨著改性劑增加而逐漸增大。在PU改性劑摻量為30%～50%時，TPUA混合料的馬歇爾穩定度約為SBS瀝青混合料的3～5倍，具有優異的力學性能。

4) TPUA混合料與環氧瀝青混合料均具有優異的抗變形性能。當PU 改性劑摻量超過40%后，TPUA混合料的動穩定度高于傳統SBS改性瀝青混合料的動穩定度1 個數量級。此外，PU 改性劑能夠賦予瀝青較優的水穩定性。

5) 在室溫下，TPUA混合料具有比環氧瀝青和SBS 瀝青混合料更優異的抗裂性能。在PU 改性劑摻量超過40%后，TPUA混合料的低溫最大彎拉應變約為環氧瀝青混合料的3倍、SBS瀝青混合料的2 倍，具有較優的低溫柔韌性。此外，當PU 改性劑摻量超過30%后，TPUA混合料的斷裂能是傳統SBS瀝青混合料的3倍以上，具有較優的低溫抗斷裂性能。