Mg-Si合金系B81-型合金基因濃度及性質的研究

彭紅建，劉勁遠，李小波，聶耀莊，羅賓輝，謝佑卿

(1. 中南大學 化學化工學院，湖南 長沙，410083；2. 中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

Mg合金具有高比強度和比剛度、良好的切削性能和優(yōu)良的減震降噪效果，同時還具有高阻尼系數(shù)和電磁屏蔽能力，被稱為是“21 世紀的綠色工程應用材料”，在汽車發(fā)動機缸體和發(fā)電機殼體等零部件中得到廣闊應用[1-5]。但Mg 合金制備價格較高和成形性能較差等嚴重制約了其在工業(yè)中的規(guī)模化應用。Mg-Si合金因具有高電導率、耐腐蝕、高硬度等優(yōu)點在電子器件和能量器件等領域應用較廣泛。近年來，人們對Mg-Si 合金的制備工藝研究較多，如采用各種熔煉方法制備Mg2Si等金屬間的化合物。余本海等[6-9]從理論上通過第一原理方法對Mg-Si 合金的電子結構、彈性等進行了研究，結果表明Mg-Si 能形成較穩(wěn)定的金屬間化合物[6-9]。目前，對有關Mg-Si 合金的微觀結構與其性能相關聯(lián)的研究較少。

XIE等[10-13]在能帶理論、價鍵理論和統(tǒng)計熱力學的基礎上，建立了以特征晶體模型為核心的合金基因理論，為合金材料科學設計指明了發(fā)展方向，該理論已應用于面心立方(FCC)結構的Ti-Al合金[10-13]和Au-Cu合金[14-18]及體心立方(BCC)結構的Nb-Mo 合金[19-22]研究，并從基因層次闡明了其結構與性能的關系。但該理論用于密集六方(HCP)結構合金的研究還有待深入。本文以Mg-Si 合金系為研究對象，推導HCP 結構中B81-型合金基因濃度的表達式，計算B81-型有序合金的基因濃度隨Si的原子數(shù)分數(shù)xSi和有序度σ的變化，闡明B81-型有序合金的基因濃度隨xSi和σ的變化特征，并研究B81-型有序合金和無序Mg(1-x)Six合金隨xSi變化的電子結構和性質，這對于智能化制備高強輕質Mg合金具有重要意義。

1 B81-MgSi的基因濃度計算公式

1.1 B81-MgSi的晶體結構

B81-MgSi 的合金基因排列晶體結構如圖1 所示。它的空間群為P63/mmc，每個Mg原子周圍近鄰同層有6個Mg原子，上下兩層各有3個Si原子；每個Si原子周圍近鄰同層有6個Si原子，上下兩層各有3個Mg原子。

B81-MgSi 型金屬間化合物晶體中含有亞點陣Ⅰ和Ⅱ，且A 和B(A 和B 分別代表Mg 和Si)原子分別優(yōu)先占據(jù)第Ⅰ類亞格點和第Ⅱ亞格點位置。以N1和N2分別表示第Ⅰ類和第Ⅱ類亞格點數(shù)，N(N=N1+N2)為晶胞中總的亞格點數(shù)，v1和v2分別為第Ⅰ類和第Ⅱ類亞格點的位置分數(shù)，分別為A 和B原子在第Ⅰ類亞格點所占個數(shù)，分別為A和B原子在第Ⅱ類亞格點所占個數(shù)，表示亞格點i(i=I, Ⅱ)被組元j(j=A, B)占據(jù)的概率，各參量應滿足下列關系：

對于化學計量比的合金，由于溫度升高或者成分偏離計量比，原子有序排列被破壞，偏離計量比成分的合金也會形成有序合金，但會受到有序度的影響。所以，必須建立合金基因濃度與成分以及有序度(σ)的關系式，才能準確確定有序合金的價鍵結構。為了使問題簡化，這里只考慮最近鄰原子的影響。有序度的定義為

根據(jù)式(2)可知：只有當xA=ν1，即滿足完全化學式量比且第I型亞格點全部由A原子占據(jù)時，有序度σ=1。

當成分偏離化學式量比時，其最大有序度σmax如下：

1) 當xA＜v1時，。

2) 當xA＞v1時，。

故當xA＜v1或xA＞v2時，σ均不可能等于1。

根據(jù)有序度的定義以及原子占位概率的定義可得出：

根據(jù)亞點陣模型確定幾種類型的金屬間化合物中各類亞格點的數(shù)目，對于AB 型合金，ν1＝1/2；對于A3B型合金，ν1=3/4；對 于AB3型合金，ν1=1/4。

1.2 B81-MgSi 型有序合金Mg(1-x)Six 中基因濃度

由亞點陣模型可知，第i種合金基因A原子的濃度等于它在第Ⅰ類亞格點和第Ⅱ亞格點上的濃度之和，即

按照合金基因A 原子的計算方法同樣可得到合金基因B原子濃度的計算式：

G和k的取值應滿足以下條件：當i≤6 時，G=i，k=0；當6 ＜i≤12時，G=6，k=i-6。

根據(jù)式(5)和(6)，B81-MgSi 有序合金的基因濃度隨成分xSi和有序度σ變化如圖2所示。從圖2(a)和圖2(b)可以看出B81-MgSi型有序合金Mg(1-x)Six在最大有序度(σ=σmax)時合金基因濃度隨合金成分變化的分布特征：

圖2 B81-MgSi型有序合金基因濃度隨xSi和有序度σ的變化Fig.2 Concentrations ofof B81- type ordered alloys as functions of xSi and ordering degree σ

1)當xSi=0.5 時，合金即為計量成分的B81-MgSi金屬間化合物，系統(tǒng)中只有合金基因，合金基因的含量等于合金的含量，即。

2)當xSi＞0.5 時，最大有序度B81-MgSi 型有序合金組元Si 原子分裂為合金基因，其濃度為，組元Mg 原子分裂為合金基因，其濃度為。

3)當xSi＜0.5 時，最大有序度B81-MgSi 型有序合金組元Mg 原子分裂為合金基因，其濃度為，組元Si 原子分裂為合金基因，其濃度為。

B81-MgSi型有序合金中合金基因濃度隨有序度(σ=0.6σmax和σ=0)的變化如圖2(c)～(f)所示。從圖2(c)～(f)可以看出合金基因濃度受有序度的影響很大，當有序度降低時，B81-MgSi 型有序合金的合金基因發(fā)生如下分裂：，且隨著有序度的降低，原子分裂的程度將增大，各種有序合金基因的濃度接近無序合金的基因濃度。由于合金基因組成不同，所以，不同成分和有序度的合金原子狀態(tài)、晶格參數(shù)和物理性能等也不相同。

2 Mg-Si合金系中Mg-和Si-基因序列的性質

根據(jù)金屬間化合物的晶格常數(shù)和結合能的實驗值[23]可求得Mg-Si 合金中Mg-和Si-基因序列的基本信息如表1和表2所示，其中，ns和np分別為s軌道和p 軌道的共價電子數(shù)，nf為自由電子數(shù)之和，nc為共價電子數(shù)之和，r1為第1近鄰鍵的鍵長，Ec為結合能。

表1 Mg-Si合金系中Mg-基因序列的電子結構和物理性質Table 1 Electronic structures and properties of Mg-gene sequences in Mg-Si alloy system

表2 Mg-Si合金系中Si-基因序列的電子結構和物理性質Table 2 Electronic structures and properties of Si-gene sequences in Mg-Si alloy system

Mg-和Si-合金基因的晶格常數(shù)a和結合能Ec隨配位數(shù)i的變化如圖3所示。從圖3可以看出Mg-基因序列隨配位數(shù)i的變化，晶格常數(shù)變化較大，結合能變化較小，而Si-基因序列剛好相反，晶格常數(shù)變化較小，結合能變化較大，即Si 組元的加入能提高Mg合金的力學性能。

圖3 Mg-Si合金系中Mg-和Si-合金基因的晶格常數(shù)和結合能隨配位數(shù)i的變化Fig.3 Lattice constants and cohesive energies of Mg- and Si-genes as functions of coordination number i in Mg-Si alloy system

2.1 無序Mg(1-x)Six合金的性質

合金的性質采用組元的平均性質來描述，無序合金的基因濃度根據(jù)式(7)獲得，再根據(jù)合金基因性質相加定律求得無序合金的性質。無序Mg(1-x)Six合金的電子結構和物理系數(shù)隨Si 的原子數(shù)分數(shù)變化如表3和圖4所示。

表3 無序Mg(1-x)Six合金的電子結構和物理參數(shù)Table 3 Electronic structures and parameters of disordered Mg(1-x)Six alloy

圖4 無序Mg(1-x)Six合金及其組元的結合能隨xSi的變化Fig.4 Cohesive energies of disordered Mg(1-x)Six alloy and the components as a function of xSi

從表3 和圖4 可以看出：無序Mg(1-x)Six合金中組元Mg的結合能隨成分xSi的變化非常小，而組元Si 的結合能變化較大，因此，在合金化過程中有利于提高Mg-Si 合金的強度；而ns和np共價電子數(shù)隨Si 的原子數(shù)分數(shù)的增大先增大，當Si 的原子數(shù)分數(shù)超過0.4時反而減小；共價電子數(shù)增多有利于提高Mg-Si 合金的抗腐蝕性能，這與實驗結果高度一致。

2.2 B81-型有序Mg(1-x)Six合金的物理性質

合金的物理性質采用組元的平均物理性質來進行描述，依據(jù)合金基因性質相加定律可計算得到有序合金的物理性質如a和Ec等。B81-型有序Mg(1-x)Six合金的電子結構和物理性質隨xSi的變化如表4和圖5所示。

從表4 和圖5 可以看出：相比無序Mg(1-x)Six合金，B81-型有序Mg(1-x)Six合金的結合能隨成分xSi的變化幅度稍大，因此，有序化可提高Mg-Si 合金的強度；同樣地，ns和np共價電子數(shù)隨Si的原子數(shù)分數(shù)的增加先增大，當xSi＞0.4 時反而減小，共價電子數(shù)增多有利于提高Mg-Si 合金的抗腐蝕性能，因此，只有當xSi＜0.4 時，才能使Mg-Si 合金的抗腐蝕能力大大提高。

3 結論

1) 根據(jù)合金基因理論和中心配位原子模型，推導了HCP 結構合金系中B81-型合金基因濃度的表達式，計算了B81-型有序合金的基因濃度隨xSi和有序度(σ)的變化。結果表明，隨著有序度的降低，B81-型合金中原子分裂的程度將增大。由于合金基因組成不同，因此，不同成分和有序度的合金原子狀態(tài)、晶格參數(shù)和物理性能相距甚遠。

2) 根據(jù)合金基因性質相加定律計算了B81-型有序合金和無序Mg(1-x)Six合金的電子結構和性質隨xSi變化，與無序合金相比，B81-型有序合金的電子結構和性質如結合能等變化較大，因此，有序化可提高Mg-Si合金的抗壓強度。

3) Mg-Si 合金在整個濃度變化范圍內(nèi)，無論有序還是無序，共價電子數(shù)ns和np隨xSi的變化是先增多，當xSi＞0.4 時反而減少。共價電子數(shù)增多有利于提高Mg-Si 合金的抗腐蝕強度。設計高強輕質Mg-Si合金時，Si的原子數(shù)分數(shù)必須小于0.4。