非均勻重金屬污染物在滲透反應屏障中運移規(guī)律分析

江杰，羅豪豪，歐孝奪，王樹飛，余云東，蘇建

(1. 廣西大學 土木建筑工程學院，廣西 南寧，530004；2. 工程防災與結構安全教育部重點實驗室，廣西 南寧，530004；3. 廣西博世科環(huán)保科技股份有限公司，廣西 南寧，530001)

礦產資源開采過程中會產生大量的尾礦、廢渣等固體廢棄物，在空氣、水和微生物的共同作用下，重金屬會隨著水分運移，污染土地，破壞生態(tài)系統(tǒng)[1-3]。礦山地區(qū)及下游居民區(qū)受礦山重金屬污染問題日益突顯，礦區(qū)周邊農田土壤也普遍受到不同程度重金屬污染。一旦地下水受到重金屬污染，會對飲用水供應系統(tǒng)和生態(tài)系統(tǒng)健康構成嚴重威脅[4-5]，因此，開展重金屬污染管控與污染地下水修復治理具有重要的現(xiàn)實意義。

滲透反應屏障(permeable reactive barrier, PRB)修復技術是一種新興的原位處理技術，污染物通過自然水力梯度傳輸流經反應介質，并在其作用下達到處理或阻隔污染源的目的[6-7]。如圖1所示，在尾礦庫污染場地修筑PRB 對污染源進行阻隔與控制，可以防止污染物進一步遷移擴散。PRB 建造快捷、維護成本非常低[8](除了監(jiān)控性能和效用的成本外，不存在其他運行成本)，且可根據(jù)地下水污染特點及修復目標優(yōu)化整體結構參數(shù)，并監(jiān)測修復過程，被認為是目前地下水重金屬污染修復最有效的方法之一[9-10]。

重金屬污染物在PRB 和周圍含水層中的遷移一般涉及平流、分子擴散、吸附和沉淀等過程，可以用數(shù)值建模或解析解的方式進行模擬與計算。MUSMARRA 等[11]通 過COMSOL Multiphysics?中的計算流體動力學方法，在很長的時間跨度內精確執(zhí)行PRB處理鉈(TI)污染的數(shù)值模擬，以此確定了最佳勢壘特性(位置、方向和尺寸)。MASOOD等[12]利用活性炭、沸石等作為PRB 的活性材料，模擬其對地下水鉛污染的吸附效果。同時，一些研究還通過軟件模擬預測了各種滲透反應墻處理鉛(Pb)、鎘(Cd)、鎳(Ni)等重金屬污染水的可行性[13-15]，以此為PRB 的設計及優(yōu)化提供參考。為了簡化計算，這些研究均假設重金屬污染源的初始質量濃度沿深度是均勻分布的。然而，在實際中，初始質量濃度沿隨深度分布是不均勻的。針對污染場地土層和地下水中污染物質量濃度分布的研究結果表明，重金屬污染物質量濃度隨土層深度增加而逐漸降低[16-18]。數(shù)值模擬時，忽略重金屬污染源在深度方向的不均勻分布可能會導致模擬結果與實際結果產生一定偏差。因此，污染物沿深度不均勻分布的數(shù)值模擬研究具有重要意義，但目前國內外對于非均勻重金屬污染物在PRB 中的運移規(guī)律研究還較少。

首先，本文基于數(shù)值模擬方法，考慮重金屬污染源沿深度方向的不均勻分布，提出重金屬沿深度方向的質量濃度分布公式；其次，建立PRB和相鄰含水層中重金屬污染物的二維運移數(shù)值模型，對比研究均勻、非均勻重金屬污染物在PRB中的運移規(guī)律，討論不同非均勻初始質量濃度分布條件以及PRB 位置和厚度對PRB 吸附性能的影響；最后，提出一種PRB 位置和厚度的優(yōu)化設計方法。

1 計算模型

本文所采用的PRB系統(tǒng)模型如圖2所示，該模型由內部含水層、PRB 和外部含水層3 個部分組成。采用x軸向右、z軸向下的二維笛卡爾坐標系(x，z)。內部含水層的厚度，即可滲透反應墻到污染源的距離為Lia，PRB 和外部含水層的厚度分別表示為Lw和Loa，模型的高度為H。

模型采用以下假設：

1) 內部、外部含水層和PRB 假定均為均質、飽和和各向同性；

2) 重金屬污染源的濃度分布為關于深度z的函數(shù)；

3) 考慮污染物在垂直方向和水平方向的擴散；

4) 重金屬污染物在系統(tǒng)中主要涉及對流-擴散、機械彌散和吸附過程；

5) 忽略重金屬污染物在PRB 系統(tǒng)中的降解、衰變等作用。

1.1 控制方程

PRB 修復重金屬污染物的控制方程可用下式描述[19]：

式中：Ci(x,z,t)表示i區(qū)域中重金屬污染物溶解相瞬態(tài)質量濃度(i=ia，w，oa 分別表示內部含水層、PRB 和外部含水層)；Bd,i為i區(qū)域體積密度；Rn為反應項；vi為i區(qū)域地下水實際流速，vi=vd/ni(vd為達西速度，ni為i區(qū)域孔隙率)；Dx,i和Dz,i分別為水平和豎向水動力彌散系數(shù)，Dx,i=τiD0+αvi(D0為重金屬污染物在水中的分子擴散系數(shù)，τi為i區(qū)域的彎曲因子，α為縱向彌散度)。

在本文中，主要考慮PRB 對重金屬污染物的對流—擴散—吸附過程，重金屬污染物從入流邊界(x=0)進入內部含水層，后依次運移至PRB、外部含水層，最后在出流邊界流出，重金屬污染物在各區(qū)域內的運移控制方程如下：

式中：Rd,i為i區(qū)域的阻滯因子。在運移模型中，通常考慮3種等溫吸附模型描述污染物遷移過程中發(fā)生的反應，即線性、Freundlich和Langmuir等溫吸附模型。

在線性等溫吸附模型中假設區(qū)域中重金屬的質量濃度C與重金屬吸附量C*之間存在線性關系：

式中：Kd為區(qū)域對重金屬污染物阻滯的分布系數(shù)。阻滯因子Rd,i為

在Freundlich和Langmuir等溫吸附模型中假設區(qū)域中重金屬的質量濃度C與重金屬吸附量C*之間存在非線性關系，且Langmuir 等溫吸附模型考慮固體表面吸附容量有限，其形式分別如下：

式中：KF為Freundlich常數(shù)；N=1/n，為吸附強度；n為與結合能有關的吸附常數(shù)；qm為最大吸附容量；b為吸附常數(shù)。Freundlich 和Langmuir 等溫吸附模型的阻滯因子Rd,i分別表示為[20]

1.2 邊界條件

在本文中，入口處重金屬污染源的初始質量濃度為Cin(x=0,z,t)，假設整個系統(tǒng)中污染源以外各區(qū)域中的重金屬污染物初始質量濃度為0 mg/L，即

重金屬污染物的遷移距離為有限遠，不會無限擴散，假定模型寬度足夠，出流邊界設置為Dirichlet邊界：

系統(tǒng)中的上部邊界和下部不透水層設置為零梯度條件[21]：

1.3 數(shù)值模擬及參數(shù)

在本研究中，利用COMSOL Multiphysics 5.6?對地下水、溶質在PRB和周圍含水層中的運移進行數(shù)值模擬，選取銅離子(Cu2+)作為目標重金屬污染物。假設滲濾液Cu2+質量濃度為10 mg/L，流速為3.45 m/d，從入口邊界處流入，這是系統(tǒng)的最大入口質量濃度(Cin,max)。根據(jù)GB/T 14848—2017《地下水質量標準》[22]，Cu2+濃度的上限按照III類水標準選取，即PRB出口處的Cu2+最大質量濃度為1 mg/L。一旦重金屬污染物突破PRB，周圍環(huán)境和居民將受到極大威脅。因此，當PRB 外部孔隙水中Cu2+質量濃度達到該閾值則認為PRB 被擊穿，從開始發(fā)生運移到PRB 被擊穿所經歷的時間被定義為突破時間tb，以此來估計PRB的潛在使用時間。

若忽略Cu2+在含水層中的自然吸附，且在PRB 內符合Langmuir 等溫吸附模型，模型具體幾何參數(shù)和污染物運移參數(shù)[23]見表1。

表1 模型參數(shù)Table 1 Model parameters

2 均勻與非均勻重金屬污染源運移規(guī)律對比

2.1 質量濃度分布與運移規(guī)律對比

本文假設重金屬污染源的分布高度為h，污染物頂部(最大)質量濃度Cin,max到上邊界的距離為z0。設定均勻重金屬污染源在h內沿深度z方向的質量濃度不變，即恒定為C0=Cin,max，如圖3(a)所示。但在實踐中，應考慮到重金屬污染物的質量濃度會隨著入土深度z增加而降低[16-18]。為簡化模型，假設重金屬污染物在高度h內沿深度z方向的質量濃度由Cin,max線性減小至Cin,min，見圖3(b)。本文提出非均勻重金屬污染物質量濃度分布公式：

圖3 初始質量濃度分布Fig. 3 Initial mass concentration distribution

式中：Cin,min為污染物最小質量濃度；z為該點距離上邊界的深度。

由式(12)可見，重金屬質量濃度在分布范圍內隨深度z呈線性減小。

圖4 所示為z0=20 m、h=10 m 的條件下，均勻(Cin,max=10 mg/L)與非均勻分布的(Cin,max=10 mg/L，Cin,min=5 mg/L)重金屬污染物在運移150、200、300和500 d 后PRB 出口處污染物相對質量濃度的分布。從圖4可以看出：PRB出口處均勻和非均勻的污染物相對質量濃度都先增加到峰值，然后沿深度逐漸降低，峰值隨時間延長逐漸增加。不同的是，均勻污染源在PRB 出口處的相對濃度峰值線在羽流的中心處(z=25 m)，在此位置PRB首先被擊穿，而非均勻污染源的峰值在z方向上減小(z=22 m)，并且峰值隨時間增加有下降的趨勢，這是重金屬污染物垂直擴散所致。因此，有必要建立非均勻污染物運移模型，以準確評估PRB 的吸附性能，從而使PRB 出口重金屬污染物質量濃度滿足環(huán)境要求。

圖4 不同時間內PRB出口處污染物相對質量濃度分布Fig. 4 Relative mass concentration distribution of contaminants at the PRB outlet at various times

圖5 所示為重金屬污染物運移3、200 和500 d后在PRB和含水層中質量濃度等值線分布。由圖5可以看出：重金屬污染物運移過程的方向是從高質量濃度梯度運移至較低的質量濃度梯度，內部和外部含水層中重金屬污染物質量濃度有明顯的差異，受重金屬污染的地下水在到達PRB 后被吸附處理，使其質量濃度降低。均勻污染源相對于非均勻污染源而言忽略了重金屬污染物質量濃度在深度z方向的減小。因此，重金屬污染物以相同速度運移相同時間(t=3、200、500 d)后，均勻污染物在水平方向上有更大范圍的擴散，濃度等值線也變得更寬。由此可見，重金屬污染物的均勻分布可能會高估含水層中重金屬污染物的遷移距離。

圖5 不同時間后模型含水層重金屬污染物質量濃度等值線Fig. 5 Contour plots of heavy metal mass concentrations across model aquifer after different times

2.2 “模型驗證”與吸附性能對比

圖6所示為均勻與非均勻重金屬污染源在PRB出口處最大質量濃度隨時間的變化情況，可以看出，本文模擬均勻污染源在PRB 出口處最大污染物質量濃度隨時間變化曲線與文獻[23]中的模擬結果較吻合，驗證了本文模型的正確性。如前文所述，當PRB 出口處的最大污染物質量濃度達閾值1 mg/L 時PRB 被擊穿，下面以突破時間tb作為衡量吸附性能的標準。

圖6 PRB出口處最大污染物質量濃度隨時間的變化Fig. 6 Variation of the maximum contaminant mass concentration at PRB outlet with time

由圖6 可見，均勻與非均勻重金屬污染源在PRB 出口處最大污染物質量濃度均隨時間增加而變大。均勻和非均勻污染源的PRB 突破時間分別為170 d 和194 d，考慮污染物的非均勻分布可使PRB 的突破時間提高14%；而忽略重金屬污染物質量濃度在深度方向減小情況會低估PRB 的使用壽命。均勻污染源在PRB 出口處最大質量濃度在一定時間后恒定在6.4 mg/L，非均勻污染源在PRB出口處最大質量濃度則下降到4.7 mg/L，都低于源頭的質量濃度(即10 mg/L)，這是由于分散的影響。因此，只有考慮重金屬污染物初始質量濃度隨深度z方向不均勻分布時，模擬結果才符合實際情況，基于污染物均勻分布假設可能會導致PRB的設計過于保守，增加建造成本。

3 非均勻污染源質量濃度分布對PRB吸附性能的影響

利用數(shù)值模擬，討論污染源在不同z0、h、Cin,max和Cin,min的分布情況下，對PRB 吸附重金屬污染物的吸附性能的影響。

圖7 所示為最大初始質量濃度對吸附性能(以PRB 突破時間表征)的影響。由圖7 可見：當最大初始質量濃度Cin,max分別為10、20、30 和40 mg/L(分別為重金屬污染物閾值的10倍、20倍、30倍和40倍)時，PRB的突破時間tb分別為194、150、128和110 d。PRB 的突破時間隨最大初始質量濃度Cin,max增加而相應地減小。這是由于隨著最大初始質量濃度增加，在吸附材料表面上的吸附位點達到飽和之前，吸附材料的重金屬離子數(shù)量逐漸增加，當吸附材料表面上的所有吸附位點都被重金屬離子所占據(jù)時，吸附材料對重金屬離子的吸附量就達到一個相對平穩(wěn)的狀態(tài)[24]。同時，由于PRB 中的吸附材料的吸附位點是有限的，有限的吸附位點只能將有限的重金屬污染物吸附到吸附材料的表面上。因此，當PRB 內吸附材料質量一定時，重金屬污染物最大初始質量濃度Cin,max越大，對重金屬污染物的去除效率越低，PRB 的使用壽命也越短。

圖7 最大初始質量濃度對吸附性能的影響Fig. 7 Effect of the maximum initial concentration on adsorption properties

圖8所示為最小初始質量濃度和污染源到地面不同距離對PRB 吸附性能的影響。當最小初始質量濃度Cin,min及其他初始條件保持不變時，不同的分布距離z0的污染物最大質量濃度隨時間變化的曲線重疊，這表明突破時間與污染源到地面距離z0無關。而由圖7 可知，隨著Cin,min增大(即Cin,min=0、5、8 和10 mg/L)，PRB 的突破時間相應減少(tb=232、194、176和170 d)。當Cin,min=10 mg/L時，相當于假設重金屬污染源的均勻分布，忽略了重金屬污染源在深度z方向的稀釋，可能會低估PRB的使用壽命。

圖8 最小初始質量濃度和分布位置對吸附性能的影響Fig. 8 Effect of the minimum initial concentrations and distribution locations on adsorption properties

若污染源最大初始質量濃度、最小初始質量濃度和污染源到地面距離不變(即Cin,max=10 mg/L、Cin,min=5 mg/L和z0=20 m)，重金屬污染物分布高度h對PRB吸附性能的影響如圖9所示。很明顯，隨著分布高度(h=5、10、15 和20 m)增加，PRB 的突破時間顯著減少(tb=265、194、172和155 d)。這是因為分布高度越大，污染物的分布范圍越深，垂直方向的擴散減弱。因此，重金屬污染源的分布高度將顯著影響PRB的使用壽命。

圖9 污染物分布高度對吸附性能的影響Fig. 9 Effect of contaminations distribution height on adsorption properties

4 PRB的位置和厚度對PRB吸附性能的影響

不同的墻體位置和厚度對PRB 突破時間的影響如圖10 所示。由圖10 可見，PRB 的突破時間tb幾乎隨著PRB 的厚度增加而呈線性增加。當PRB到污染源距離Lia不變時(Lia=30 m)，PRB 墻體厚度由1 m 增加到4 m，PRB 的突破時間也相應增加213 d。這是由于重金屬污染物滲漏率隨PRB 墻體厚度增大而降低，當PRB 厚度Lw較厚時，PRB 抵抗重金屬污染物穿透能力強，重金屬污染物不能在短時間內以較大質量濃度到達外部含水層，即在相同時間內所穿過的重金屬污染物較少。

圖10 PRB位置和厚度對吸附性能的影響Fig. 10 Effect of PRB position and thickness on adsorption properties

PRB 墻體到重金屬污染源的距離Lia對PRB 吸附性能的影響也是一個不可忽略的因素。從圖10可以看出，當PRB墻體厚度不變時(如Lw=3 m時)，墻體與污染源的距離Lia從20 m增加到40 m，突破時間tb增加28 d。這是由于PRB到重金屬污染源的距離越遠，污染物在內部含水層擴散作用越明顯，導致污染物到達PRB 時質量濃度有所降低。這些結果表明，PRB 的位置和厚度對PRB 的突破時間起著重要作用，適當增加PRB 的厚度和與污染源的距離，可以提高PRB的使用壽命。

在不同的時間內，厚度為3 m的PRB內部各位置對重金屬污染物的吸附見圖11。PRB 的前部首先與污染物質量濃度較高的地下水接觸，這些部位的吸附材料很早就達到最大吸附能力，重金屬污染物質量濃度開始增加。例如，在PRB 前部0.5 m處，10 d 時重金屬污染物質量濃度為0.05 mg/L，50 d時質量濃度變?yōu)?.48 mg/L，在200 d后達到了4.56 mg/L，并隨時間不斷增加。另一方面，PRB后面的吸附材料在前部的吸附材料達到其吸附能力之后很長一段時間才會達到飽和，因為在模擬的大多數(shù)時間里，后部材料只會接觸到重金屬污染物質量濃度較低的地下水。因此，在PRB 結構設計時可考慮一種多層PRB 結構，以方便吸附填料的更換。

圖11 PRB內部各位置對重金屬污染物的吸附Fig. 11 Absorption of heavy metal contaminants within different positions of PRB

5 PRB位置和厚度的優(yōu)化設計

PRB的位置和厚度設計受到諸多因素的影響，如經濟成本預算、周圍建筑物和居民的位置等。根據(jù)前文的分析，在設計PRB 時應盡量增加PRB的厚度以及其與污染源的距離，但PRB 墻體厚度過大會增加施工的難度和工程造價。由于重金屬污染物相對濃度沿深度方向先增大后減小，污染物分布高度h內的墻體首先被擊穿，導致PRB失去修復效果，此時其他范圍內的墻體材料未得到有效利用。因此，當所用的PRB 材料一定時，設計PRB 墻體厚度可考慮如圖12 所示PRB 優(yōu)化結構，將h范圍外的PRB墻體材料補充到h范圍內形成矩形強化區(qū)域。此時h范圍外墻體厚度為Lw0，矩形強化結構厚度為Lj。由于入口邊界處重金屬污染源的非均勻分布，相對質量濃度曲線的峰值不在中心處(z=25 m)，且有向下傾斜趨勢。將強化區(qū)域設置為圖12 所示的梯形強化結構，此時梯形強化區(qū)域上部厚度為Lt，下部厚度為Lt/2。

圖12 PRB優(yōu)化設計Fig. 12 PRB optimization design

假設PRB 優(yōu)化結構與常規(guī)PRB 的面積相等，非均勻污染源的初始分布條件為z0=15 m，h=20 m，Cin,max=10 mg/L 和Cin,min=5 mg/L，以此進行數(shù)值模擬。數(shù)值模擬結果表明，當初始質量濃度分布不均勻時，常規(guī)PRB 的突破時間tb為155 d(圖13)。若形成矩形強化結構，則隨著h范圍外墻體厚度Lw0增加，PRB 的突破時間也相應增加。但是，當h范圍外墻體厚度低于2.1 m 時，矩形與梯形優(yōu)化結構的突破時間完全相等且低于常規(guī)PRB 的突破時間。這是由于當h范圍外墻體厚度太小時，重金屬污染物首先將h范圍外墻體擊穿，強化區(qū)域失去效果。若h范圍外墻體厚度高于2.1 m，此時擊穿區(qū)域發(fā)生在h范圍內的墻體。圖13 所示為矩形與梯形強化結構突破時間對比。從圖13 可以看出：梯形強化結構的突破時間大于矩形強化結構的突破時間，且大于常規(guī)PRB結構的突破時間。例如，當h范圍外墻體厚度Lw0=2.8 m 時，梯形與矩形強化結構的突破時間分別為197 d和186 d。

圖13 矩形與梯形強化結構突破時間對比Fig. 13 Comparison of breakthrough time of rectangular and trapezoidal strengthened structures

此外，因為PRB 的位置不會對工程成本造成影響，但增加PRB 與污染源的距離同時也可能會對上游水環(huán)境造成影響。因此，在掌握水文地質條件和確保不會對周邊建筑和居民產生影響的情況下，適當增加PRB 到污染源的距離可以提高PRB的使用壽命。

6 結論

1) 相對于沿深度非均勻分布的污染源，沿深度均勻分布的重金屬污染源忽略了重金屬污染物沿深度方向的稀釋情況，同等條件下可能會使PRB 的使用壽命被低估14%，導致在設計PRB 時過于保守。

2) 本文提出了一個關于深度z的標準函數(shù)來描述重金屬污染源質量濃度的分布。PRB 的突破時間tb與污染源頂部到地面距離z0無關，但隨著污染物分布高度h、最大初始質量濃度Cin,max和最小初始質量濃度Cin,min增加而減小。

3) PRB 的突破時間tb幾乎隨著PRB 厚度增加而線性增加。同時，適當增加PRB 與污染源的距離，可以有效減少污染物的累積質量排放。

4) 設計PRB 厚度時，可考慮對部分核心區(qū)域進行強化處理。但是，如果強化區(qū)域的范圍外屏障厚度太小，重金屬污染物首先將范圍外墻體擊穿，那么強化區(qū)域會失去效果。當強化區(qū)域外屏障滿足厚度要求后，梯形強化結構的使用壽命明顯大于矩形強化結構的使用壽命。