超重力技術在環氧氯丙烷氯化反應中的應用

毛 偉，王文生，白金鴿，藍 坤

（1.衢州巨化錦綸有限責任公司；2.巨化集團有限公司：浙江 衢州 324004）

環氧氯丙烷又名表氯醇，分子式為C3H5OCl。環氧氯丙烷是一種重要的有機化工原料和精細化工產品，用途十分廣泛。以他為原料制得的環氧樹脂具有較強的耐化學介質腐蝕性和黏結性，并且具有收縮率低、介電性能優異和抗沖擊強度高等優點，因此廣泛應用于膠黏劑、涂料、澆鑄材料、增強材料以及電子層壓制品行業等[1]。

環氧氯丙烷生產中的氯化反應利用甘油和氯化氫直接合成二氯丙醇，是一個典型的氣液反應體系，氣液的傳質效率對于反應速度和收率有著較大的影響。傳統氯化反應工藝，一般使用4～6個反應釜，氯化氫氣體與甘油按一定質量比例在反應釜中逆流接觸反應生成一氯丙二醇，一氯丙二醇與氯化氫繼續反應生成二氯丙醇。未反應完的氯化氫氣體去后續尾氣處理裝置處理合格后排放。傳統氯化反應主要存在氯化氫與甘油接觸不充分、傳質效率不高、反應停留時間過長（8～10 h），從而增加副反應，影響二氯丙醇整體收率。

超重力技術主要是通過填料床的高速旋轉來形成超重力的環境，在此環境下流體間的混合、傳質、反應、傳熱效率得到大幅提升，與傳統技術相比，效率可以提高1～3 個數量級。在氯化反應中結合超重力技術，可以提高氯化氫氣體和甘油之間的傳質效率，提高反應速度，減少停留時間，從而提高二氯丙醇收率[2-4]。

1 實驗部分

1.1 工藝流程

實驗利用超重力氣液反應撬塊裝置進行。先建立甘油循環后穩定通入氯化氫氣體，在反應過程不同時間段進行取樣，分析各組分含量。工藝流程如圖1。

圖1 超重力氯化反應實驗流程Fig 1 Experimental process of hypergravity chlorination reaction

將20 L 的甘油和0.3 kg 的催化劑加入循環釜中，并開啟循環釜加熱功能，開啟循環液路，將甘油預熱至反應溫度同時將反應管路、反應器等預熱。達到指定反應溫度時，通入氯化氫氣體至反應器中，并開啟冷凝器循環水。氯化氫的體積流量3 m3/h，連續通入8～10 h，期間從反應器循環管路B取樣，檢測液相組成。

改變反應時間、壓力和催化劑，探索其對氯化過程產品質量的影響。確定優化的時間、壓力和催化劑。

1.2 實驗方法

1）反應時間的影響。先在系統中加入20 L的甘油以及一定量的己二酸催化劑建立循環，采用傳統氯化反應的條件，即溫度110 ℃、壓力0.15 MPa，控制氯化氫的體積流量3 m3/h穩定連續通入系統進行反應，分析不同時間段的反應液中的物料組成。

2）反應壓力的影響。在超重力條件下，使用己二酸為催化劑，探索了壓力對反應的影響，分別在壓力0.05、0.10、0.15 MPa下測試了二氯丙醇的生成速度。

3）催化劑選擇?？刂品磻獪囟?10 ℃、壓力0.15 MPa、氯化氫體積流量3 m3/h穩定連續通入系統進行反應，分別使用辛葵酸和己二酸作為催化劑進行反應，對產物二氯丙醇的生成速度與含量進行比較。

2 結果與討論

2.1 反應時間

反應時間對產品組成的影響見圖2。

圖2 氯化反應產物組成與時間關系Fig 2 The relationship between the composition of chlorination products and time

由圖2 可以看出，采用超重力強化的氯化反應，甘油在2 h已經全部反應完全，一氯丙二醇在4 h 時已經基本轉化為二氯丙醇，質量分數達到90%以上。反應效率較傳統氯化反應的10 h反應停留時間有了較大的提升。

2.2 反應壓力

壓力對二氯丙醇的生成速度的影響見圖3。

圖3 壓力對氯化反應的影響Fig 3 Effect of pressure on chlorination reaction

由圖3可以看出，壓力的上升可以提高氯化氫在整個系統中的溶解度，在0.05 MPa 的壓力下反應7 h 二氯丙醇的質量分數只能達到70%左右；0.15 MPa壓力下反應4 h一氯丙二醇幾乎全部轉化為二氯丙醇，而0.10 MPa 反應壓力下需要6～7 h。后期生產裝置壓力可以按照0.15 MPa進行控制。

2.3 催化劑選擇

反應速度得到大幅提升的基礎上，分別使用辛葵酸和己二酸作為催化劑進行反應，生成的二氯丙醇含量見圖4。

圖4 2種催化劑對氯化反應的影響Fig 4 Effect of two catalysts on chlorination reaction

由圖4 可以看出，使用己二酸作為催化劑，4 h 時一氯丙二醇已經基本轉化為二氯丙醇，二氯丙醇的質量分數可以達到92%左右；而辛葵酸作為催化劑5 h時才達到最高，且二氯丙醇的質量分數只有88%左右。己二酸作為催化劑具有一定的優勢。

3 結 論

1）經過超重力反應器的過程強化，環氧氯丙烷氯化反應中甘油和氯化氫傳質效率得到有效提高，反應停留時間可以從原來的10 h 縮短至4 h左右。

2）在使用超重力反應器的情況下，提高反應壓力有助于提高氯化氫在整個反應體系中的溶解度，提高傳質效率，工業化反應壓力可選擇0.15 MPa。

3）在同樣反應條件下，己二酸作為催化劑反應效率要優于辛葵酸。

工業化應用超重力反應器可提升反應傳質效率，減少反應停留時間，在外掛超重力反應器的條件下反應釜體積可降低至傳統反應釜的一半，同時提高二氯丙醇收率。氯化反應主要分為甘油至一氯丙二醇，一氯丙二醇至二氯丙醇2步，所有工業化氯化反應可由2級超重力反應完成。