聚乙二醇二縮水甘油醚對PLA/PBAT共混材料相容性及性能的影響

趙萌萌，楊紅娟，沈思宇，馮 碩，張偉蒙，胡 晶

（北京工商大學化學與材料工程學院，北京100048）

0 前言

近年來，塑料“白色污染”成為全球性的環境問題，利用生物可降解材料代替傳統塑料可有效緩解塑料污染問題，減少化石能源的消耗，符合可持續發展戰略方針［1?4］。生物可降解材料是能被自然界中微生物分解，最終生成水、二氧化碳或甲烷等小分子物質的材料［5］。PLA 是一種從天然植物資源中提取的線性脂肪族聚酯，是目前應用最廣泛的生物可降解材料。PLA 具有力學強度高、熔點高、易加工、透明度高和可降解等優點［6?9］，然而PLA 本身材質脆，沖擊強度和耐熱性較差，限制了其應用范圍，因此需要對PLA 進行改性處理［10］。為保持PLA 可生物降解的特性，許多學者用同樣可以生物降解的PBAT 與PLA 混合以提高復合材料的韌性和耐熱性［11］。PBAT 是己二酸丁二醇酯（PBA）和對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）通過縮合共聚形成的脂肪族?芳香族共聚酯，具有可降解、良好的拉伸性、延展性和可加工性等優點［11?14］。但PLA 與PBAT是熱力學不相容體系，在熔融共混過程中相容性差，易出現相分離現象，導致界面黏附力減弱、結合度變差、綜合性能降低［15?19］。目前常見的增容方式有反應性增容、共聚物增容和納米粒子增容等［16?19，23?24］，相較于其他類別增容劑，反應性增容劑具有反應活性高，添加量少等優點。Mukesh等［20］以甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）作為PLA/PBAT 共混體系的增容劑，研究發現PLA 和PBAT的界面結合強度提高，共混體系的沖擊強度和拉伸模量顯著增強。黃宏巍等［21］以4，4’?亞甲基雙（異氰酸苯酯）（MDI）為增容劑對PLA/PBAT 共混體系進行增容改性。結果表明，MDI 中的異氰酸酯會與PLA 和PBAT的羥基發生反應，增加了共混體系的界面相容性。Ming 等［22］以2 種環氧樹脂鏈延長劑和聚碳二亞胺為PLA/PBAT 共混體系的相容劑，探究其對共混物性能的影響。研究發現添加擴鏈劑和聚碳二亞胺改善了PLA 和PBAT 的相容性，此外聚碳二亞胺明顯提高了PLA/PBAT共混物的力學性能。因此，PLA/PBAT復合材料需要添加一種或者幾種相容劑，通過反應性增容、共聚物增容和納米粒子增容等方式，增加界面的黏附力，減少界面張力，增加PLA/PBAT熔融共混體系相容性。

目前，添加環氧類增容劑增加聚合物的相容性仍是學者的研究熱點課題［24］。Wang 等［25］使用自制的環氧封端的支化聚合物（ETBP）作為增容劑加入共混體系，減小PLA 和PBAT 的玻璃化轉變溫度差異，發現ETBP 的環氧基與羥基的反應有助于化學微交聯結構的形成，從而改善復合材料的性能，促進了兩相相容。Pereira 等［26］采 用 雙酚A 型環 氧樹脂 二縮 水甘油 醚（DGEBA）作為反應性增容劑，DGEBA 的環氧基團與PBAT 和PLA 的端—COOH 發生反應，通過架橋作用將PBAT 和PLA 連接起來，實現反應性增容，發現添加適量的DGEBA 可以增加模量和拉伸強度。反應過程中增容劑與PLA 和PBAT 形成化學鍵連接，具有較強的作用力和穩定性［16，23?24］。但目前大多數添加劑的結構較復雜、支鏈多，形成的交聯物穩定性較差。

本實驗采用2種型號的環氧類反應性增容劑PEG?DGE對PLA/PBAT 復合材料進行改性。PEGDGE具有雙環氧官能團，結構簡單，無支鏈，可與PLA與PBAT的端—OH 和端—COOH 發生化學反應。通過PEG?DGE的反應性增容，有望改善PLA/PBAT復合材料的相容性，提高復合材料綜合性能，并探究了不同分子量的PEGDGE對PLA/PBAT復合材料力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，美國Nature Works公司；

PBAT，1908，金暉兆隆高新科技股份有限公司；

PEGDGE（Aladdin），72207?80?8，P193178，分子量約600，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

PEGDGE（yuanye），39443?66?8，S65149，分子量400，上海源葉生物科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

電熱鼓風干燥箱，DGX?9143B?1，上海福瑪實驗設備有限公司；

轉矩流變儀，XSS?300，上海科創橡塑機械設備有限公司；

平板硫化機，XH?406A，廣東錫華機械有限公司；

ATR?FTIR，Nicolet iS10，美國Thermo fisher公司；

熱重分析儀（TG），STA7200，日本日立公司；

DSC，DSC7020，日本日立公司；

微機控制電子萬能材料試驗機，CMT6104，美特斯工業系統（中國）有限公司；

復合式沖擊試驗機，XJF?5，承德市金建檢測儀器有限公司；

旋轉流變儀，MARS Ⅲ，德國Hakke公司；

SEM，Gemini 300，德國ZEISS公司。

1.3 樣品制備

先將PLA 和PBAT 在80 ℃的鼓風干燥箱中加熱干燥12 h，再將PLA、PBAT 按表1～2 配方混合均勻，在轉矩流變儀中共混5 min 30 s，按照表1～2 配方添加PEGDGE，共混3 min 30 s，轉速為60 r/min，各組分共混溫度為180 ℃；PLA/PBAT/PEGDGE 共混結束后模壓制樣，模壓溫度為180 ℃，預熱6 min，排氣6 次，保壓10 min，模壓壓力5 MPa，分別制成GB/T 1040.2—2006 中啞鈴形IA 標準試樣和GB/T 1043.1—2008 中A型缺口沖擊試樣。

表1 PLA/PBAT/PEGDGE（Aladdin）共混體系配方Tab.1 Formula of PLA/PBAT/PEGDGE （Aladdin） blend systems

表2 PLA/PBAT/ PEGDGE（yuanye）共混體系配方Tab.2 Formula of PLA/PBAT/PEGDGE （yuanye） blend sys?tems

1.4 性能測試與結構表征

紅外分析：取試樣熱壓成薄膜，采用衰減全反射模式掃描，掃描范圍4 000～400 cm-1，掃描次數32 次，分辨率8 cm-1；

拉伸性能測試：按GB/T 1040.2—2006進行測試，啞鈴形IA標準試樣，拉伸速率20 mm/min；

沖擊性能測試：按GB/T 1043.1—2008進行測試，5.5 J擺錘，A型缺口試樣；

DSC 測試：在氮氣保護下，取試樣5～10 mg，放入坩堝，從25 ℃升溫至200 ℃，保溫5 min 后，降溫至30 ℃，再升溫至200 ℃，升溫、降溫速率均為10 ℃/min；取第二次升溫曲線數據計算結晶度（XC，%），見式（1）：

式中 ?Hf——樣品的熔融焓，J/g

φ——PLA的質量分數，%

熱重分析：每組樣品取5～10 mg進行測試，加熱在液氮保護下進行，加熱速率設置為10 ℃/min，加熱范圍為20～600 ℃；

形貌分析：各試樣通過液氮脆斷獲得截面，對樣品斷面進行噴金處理，觀察斷面形貌；

動態流變測試：測試樣品為直徑20 mm，厚1 mm的圓片，角頻率掃描，溫度180 ℃，掃描頻率范圍0.1～100 rad/s。

2 結果與討論

2.1 增容機理

PEGDGE 具有2 個環氧官能團，環氧官能團具有較高的反應活性，是由2 個碳原子和1 個氧原子組成的三元雜環。圖1 是PEGDGE 反應機理圖，通過PEG?DGE 的雙環氧官能團與PLA 與PBAT 的端—OH 和端—COOH 發生化學反應，生成共聚物，從而提高共混體系的相容性。

圖1 反應性增容機理Fig.1 Mechanism of reactive capacity expansion

2.2 紅外分析

為了驗證PEGDGE 與PLA 和PBAT 發生了開環反應，對PEGDGE 試劑和復合材料進行紅外光譜分析，如圖2 所示。圖2 中可以觀察到PEGDGE 的特征峰，1 092 cm-1是C—O—C 鍵的伸縮振動峰，908 cm-1和843 cm-1是環氧基團的伸縮振動峰，2 865 cm-1是—CH2的伸縮振動峰。圖中可以看到，加入PEGDGE的PLA/PBAT 共混體系的FTIR 曲線中環氧基的特征峰消失，說明在熔融混合過程中PEGDGE 的雙環氧基與PLA、PBAT的基團發生開環反應。此外，通過圖2可知2種PEGDGE試劑化學組成一致。

圖2 樣品的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the samples

2.3 流變性能分析

圖3 為PLA/PBAT/PEGDGE（Aladdin）共混體系儲能模量（G’）、損耗模量（G’’）和復數黏度（η*）的頻率關系曲線。圖4 為不同PEGDGE（yuanye）含量PLA/PBAT 共混體系G’、G’’ 和η*的頻率關系曲線。由圖3和圖4可以看出，G’和G’’ 隨角頻率（ω）的增大而增大，增加了共混體系的黏性和彈性，η*隨ω的增大而減小，說明剪切后PLA/PBAT 共混體系熔體變稀，屬于典型的假塑性流體。PLA/PBAT/PEGDGE 共混體系的G’、G’’ 和η*都高于未添加PEGDGE 的PLA/PBAT 共混體系，這是由于引入PEGDGE 后，其中的環氧基團與PLA、PBAT的端基發生交聯反應，使分子量增大、黏彈性增大，提高了共混體系的相容性。而當添加量大于3份時G’、G’’ 和η*的下降是由于增容劑添加過多，交聯得到抑制，分子鏈纏結減少，η*減小［28］。2 種型號PEG?DGE試劑的添加對共混物流變性能的影響效果相近。

圖3 PLA/PBAT/PEGDGE（Aladdin）共混體系的流變行為曲線Fig.3 Rheological behavior of PLA/PBAT/PEGDGE（Aladdin） blends

圖4 PLA/PBAT/PEGDGE（yuanye）共混體系的流變行為曲線Fig.4 Rheological behavior of PLA/PBAT/PEGDGE（yuanye） blends

2.4 形貌分析

圖5～6 為PLA/PBAT/PEGDGE（Aladdin）和PLA/PBAT/PEGDGE（yuanye）共混體系的SEM 照片。分析可知，PLA/PBAT 復合材料［圖5（a）和圖6（a）］試樣斷面有一些褶皺和孔洞，斷裂面粗糙且高低起伏不平，PBAT 在PLA 基體中分散不均，在兩相界面處出現了明顯的相分離現象，呈海島結構，PBAT 以微珠形式分布在PLA 基質中。加入PEGDGE 后［圖5（b）～（d），圖6（b）～（d）］，孔洞與顆粒的數量明顯降低，PBAT 顆粒尺寸顯著減小，兩相間界面明顯減小，說明材料的相容性得到了提高，這是由于PEGDGE 的環氧基團與PLA、PBAT 的端基發生反應，降低了界面張力，促進了更好的界面黏附。

圖5 PLA/PBAT/PEGDGE（Aladdin）共混體系的SEM照片Fig.5 SEM images of PLA/PBAT/PEGDGE （Aladdin） blends

圖6 PLA/PBAT/PEGDGE（yuanye）共混體系的SEM照片Fig.6 SEM images of PLA/PBAT/PEGDGE （yuanye） blends

2.5 熱性能分析

由于PLA在溫度達到玻璃化轉變溫度后獲得了足夠的能量可以重新排列和結晶，存在冷結晶現象，因此PLA 組分的存在使PLA/PBAT 的共混物中存在冷結晶峰［6］。由二次升溫曲線（圖7）和分析所得熔融參數（表3 和表4）可知，加入PEGDGE 使得玻璃化轉變溫度、冷結晶溫度下降，對熔融溫度（Tm）無明顯影響；在測試過程中，試樣均出現冷結晶峰，增加PEGDGE 份數使冷結晶峰向低溫區移動，說明PEGDGE 的加入促進了聚酯分子鏈段的短程運動，使聚合物鏈段在更低溫度下就能結晶［29］，當添加5 份PEGDGE（Aladdin）時，結晶度有明顯上升，添加PEGDGE（yuanye）3 份以上時，結晶度隨份數逐漸增大。

圖7 PLA/PBAT/PEGDGE共混體系的DSC曲線Fig.7 DSC curves of PLA/PBAT/PEGDGE blends

表3 PLA/PBAT/PEGDGE（Aladdin）共混體系的熱性能Tab.3 Thermal performance of PLA/PBAT/PEGDGE （Aladdin） blends

表4 PLA/PBAT/PRGDGE 共混體系（yuanye）的熱性能Tab.4 Thermal performance of PLA/PBAT/PEGDGE （yuanye） blends

2.6 熱重分析

圖8 為PLA/PBAT/PEGDGE 共混體系的TG 曲線。從圖8 中可以看出，PLA/PBAT/PEGDGE 共混體系都在400 ℃左右出現了明顯的失重平臺，隨著PEGDGE 的含量增加，熱失重平臺往低溫區移動。分析可知，PEGDGE 使失重5 %、10 %和 30 %對應的溫度減小，當加入PEGDGE含量為5份時，初始熱分解溫度由330 ℃降至300 ℃左右，這主要是由于PEGDGE的環氧官能團開環形成了羥基，并且這些羥基能促進PLA基體的降解，從而導致材料的熱穩定性降低［30］。

圖8 PLA/PBAT/PEGDGE共混體系的TG曲線Fig.8 TG curves of PLA/PBAT/PEGDGE blends

2.7 力學性能分析

圖9 為PLA/PBAT/PEGDGE 共混體系的斷裂伸長率、拉伸強度和沖擊強度。通過圖9 可知，材料的拉伸強度隨著PEGDGE 含量的增加而減小，斷裂伸長率隨PEGDGE 含量的增加先增加后下降，材料的沖擊強度隨PEGDGE 含量的增加而增加。當加入3 份PEG?DGE（Aladdin）時，斷裂伸長率由14.6 %增加至33.3 %，是PLA/PBAT 的2.3 倍。當加入3 份PEG?DGE（yuanye）時，斷裂伸長率由14.6 %增加至38.9 %，是PLA/PBAT 的2.7 倍，增容效果顯著。沖擊強度和斷裂伸長率的增加主要是由于PEGDGE 與PLA/PBAT 共混體系發生交聯反應，促進了體系的相容性。而斷裂伸長率在添加量為5 份時的下降可能是因為擴鏈劑加入過多，抑制了PLA/PBAT 共混體系分子鏈的交聯反應［28］。PEGDGE 添加份數相同時，PLA/PBAT/PEGDGE（yuanye）相較于PLA/PBAT/PEGDGE（Aladdin）的斷裂伸長率、沖擊強度提高更大，拉伸強度的下降幅度小，力學性能更好，這是由于PEGDGE（yuanye）分子量小于PEGDGE（Aladdin），PEGDGE 的分子量越小，滲透性越好，與PLA 和PBAT 共混發生反應時，相容性更好，反應效果更佳，力學性能更優。

圖9 PLA/PBAT/PEGDGE共混體系的力學性能Fig.9 Mechanical properties of PLA/PBAT/PEGDGE blends

3 結論

（1）加入PEGDGE 使PLA/PBAT 共混體系相界面減小，G’、G’’ 和η*上升，材料的黏性和彈性得到提高，材料的相容性提高；

（2）加入PEGDGE 后材料冷結晶峰向低溫移動，更容易結晶，且加入5份PEGDGE 時，結晶度由8.9 %提升至15.8 %，結晶度明顯提高，對熱穩定性影響較小不影響實際應用；

（3）PEGDGE 的加入可以改善PLA/PBAT 共混體系的相容性，使材料拉伸韌性和沖擊強度提高；加入PEGDGE（Aladdin）的份數為3 份時，斷裂伸長率由14.6 %增加至33.3 %，是PLA/PBAT 的2.3 倍；當加入PEGDGE（yuanye）的份數為3 份時，斷裂伸長率由14.6 %增加至38.9 %，是PLA/PBAT 的2.7 倍，增容效果更加顯著。