SnO2/ZnS 異質結氣體傳感器的制備及其室溫NO2 敏感特性*

董逸蒙 孫永嬌 侯煜晨 王炳亮 陸志遠 張文棟 胡杰

(太原理工大學電子信息與光學工程學院,太原 030600)

采用水熱法一步合成二維(2D)納米片組成的SnS2/ZnS 微花結構,在空氣氣氛中煅燒獲得不同組分的微花復合結構,通過X 射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X 射線能譜儀(EDS)、透射電子顯微鏡(TEM)和氣敏特性分析儀,研究了煅燒溫度對微花結構組分和氣敏性能的影響.結果表明: 450 ℃煅燒得到的SnO2/ZnS(SZ-450)微花結構的室溫NO2 氣敏性能優于其他煅燒溫度得到的微花結構,其室溫下對體積分數為10—4 NO2 的響應值可達27.55,響應/恢復時間為53 s/79 s,理論檢測下限低至2.1×10—7 (體積分數),并具有良好的選擇性、重復性和穩定性.分析認為SZ-450 元件優異的室溫氣敏特性與SnO2 和ZnS 之間的異質結有關,本文可為室溫NO2 氣體傳感器提供敏感材料,推動其研發及應用進程.

1 引言

二氧化氮(NO2)是一種有毒的、具有刺激性氣味的氣體,廣泛存在于日常生活中,如汽車尾氣和鍋爐廢氣等.作為對流層重要的痕量氣體,不僅是目前最主要的大氣污染物之一,還是引起臭氧空洞和光化學煙霧等環境問題的前體物[1].另外,少量吸入NO2便會刺激人體的呼吸道,引發炎癥和肺水腫,持續吸入甚至可能導致癌變,對人類健康造成損害[2,3].因此,無論是從環境保護還是人體健康的角度出發,高效檢測NO2都十分必要.半導體金屬氧化物氣體傳感器由于操作簡單、體積小、性能優、成本低等優勢,常用于NO2氣體的檢測[4].其中SnO2是一種寬帶隙n 型半導體,對很多有毒有害氣體具有很好的響應特性,已被廣泛應用于氣體傳感領域[5].然而,SnO2氣體傳感器由于固有導電性差,工作溫度高、選擇性差,存在高功耗和潛在爆炸風險,限制了其在室溫環境中的應用[6,7].

近年來研究表明,類似于石墨烯的層狀過渡金屬硫化物(TMDs)材料具有較大的比表面積、極低的電子噪聲以及良好的電子傳輸特性等優點,因此適合用作室溫氣體傳感器的改性材料[8].將SnO2和金屬硫化物進行復合,形成n-n 異質結構,或許可以彌補SnO2氣敏材料功耗高等缺點,改善室溫條件下對NO2的檢測性能[8,9].SnS2(帶隙為2.18—2.44 eV)由于二維平面結構,高比表和低電子噪聲等特點,成為氣體傳感器的潛在敏感材料[10].SnS2與SnO2形成的n-n 異質結構可實現NO2的低工作溫度檢測[11,12].ZnS 作為一種寬帶隙(3.7 eV)半導體,具有良好的熱穩定性和極性表面,在電子學、光電子學和氣敏等領域也得到了廣泛的應用[13].ZnS 可與ZnO 形成穩定的異質結構,在低測試溫度下高效檢測NO2氣體[14].但是目前對SnS2/ZnS,SnO2/ZnS,SnO2/ZnO 異質結構用于室溫NO2氣體的系統研究還未見報道.

本文采用一步水熱法合成了SnS2/ZnS 微花結構,通過控制不同退火溫度得到了具有不同異質結構的敏感材料,并將其用于室溫NO2氣體檢測.通過實驗對比了不同敏感材料對NO2的氣敏響應特性,確定了450 ℃退火下的SnO2/ZnS (SZ-450)對NO2響應最高,最后探討了復合結構的敏感機理.

2 實驗方法

2.1 敏感材料合成與表征

通過一步水熱法合成SnS2/ZnS 微花結構.首先分別將0.3506 g SnCl4·5H2O 和0.1835 g ZnAc2·2H2O 溶解于20 mL 的乙二醇中,充分攪拌30 min形成溶液A 和溶液B.將溶液B 倒入溶液A 中劇烈攪拌30 min,并向其中加入0.2254 g 硫代乙酰胺.隨后將攪拌好的溶液倒入反應釜中,180 ℃的條件下水熱反應12 h.自然冷卻后,將沉淀物分別用去離子水和無水乙醇反復洗滌5 次,60 ℃下烘干12 h,得到SnS2/ZnS 棕色粉末.

將SnS2/ZnS 粉末在馬弗爐(YFX7/12Q-GC,SHANGHAI Y-Feng ELECTRICAL FURNACE CO,LTD) 空氣氣氛中以5 ℃/min 的升溫速率煅燒1 h 得到不同的樣品,退火溫度分別為300 ℃,450 ℃,550 ℃和700 ℃.方便起見,將退火樣品分別記作SZ-300,SZ-450,SZ-550 和SZ-700,并將未退火的SnS2/ZnS 粉末記作SZ-0.

利用日本JEOL 公司的場發射掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-7100F,10 kV 加速度電壓) 對所制備樣品的形貌結構進行表征;利用連接的X 射線能譜分析儀(EDS)對樣品的元素組成進行分析;使用高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM,JEOL,JEM-2100F)進一步獲得形貌和晶體結構的信息;通過德國Bruker 公司的D8ADVANCE X 射線衍射儀(XRD)對樣品的晶體結構進行了表征分析.

2.2 傳感器制作和測試

氣體傳感器的制作步驟如下：首先將制備的敏感材料超聲分散在乙醇中形成漿狀涂料，然后將其涂敷在帶有Au 叉指電極的陶瓷襯底表面，得到基于不同敏感材料的傳感器.在CGS-8 智能分析系統（Elite，中國）的氣室內，測試溫度為（25±3）℃，相對濕度（RH）為(35%±5%)的條件下對所制備的傳感器進行測試.將傳感器的響應定義為S=Rg/Ra,其中Rg為傳感器在測試氣氛中的電阻值,Ra為傳感器在空氣氣氛中的電阻值.響應/恢復時間被定義為電阻變化達到總變化范圍的90%所需的時間.

3 結果與分析

3.1 結構和形態表征

圖1 是SnS-2/ZnS 及經過不同溫度煅燒的樣品的XRD 衍射圖譜.通過與標準卡片對比可知,未煅燒的SZ-0 樣品多數衍射峰與SnS2的標準峰(JCPDS No.21-1231)一致,且在2θ為28.56°處伴有ZnS(JCPDS No.05-0566)微弱的衍射峰,證明該樣品是SnS-2/ZnS 復合材料.經過300 ℃煅燒后,SnS-2的(002)晶面基本消失,(100)和(102)晶面對應的衍射峰減弱,表明SnS2被部分氧化為SnO2,晶格中部分S 原子被O 原子取代[15,16].當煅燒溫度達到450 ℃時,SnS2的(100)晶面衍射峰幾乎消失,只保留了ZnS 的(111)晶面,并且出現了新的衍射峰,分別對應于SnO2(JCPDS No.41-1445)的(110),(101),(200),(211)和(220)的晶面,證明SZ-450 樣品中的SnS2/ZnS 被氧化成SnO2/ZnS[12].當退火溫度達到550 ℃,ZnS 的(111)晶面逐漸消失,對應于ZnO (JCPD No.36-1451)的(100),(101)和(102)和(110)晶面出現.當退火溫度達到700 ℃時,表示ZnS(111)晶面的衍射峰完全消失,ZnO 的衍射峰強度增大,表明樣品由SnO2/ZnS 被氧化為SnO2/ZnO[17].

圖1 SZ-0,SZ-300,SZ-450,SZ-550 和SZ-700 微花 結構的XRD 圖譜Fig.1.XRD patterns of SZ-0,SZ-300,SZ-450,SZ-550 and SZ-700 microflower structures.

采用SEM 對不同樣品的表面形貌進行表征.圖2(a)—(e)分別為SZ-0,SZ-300,SZ-450,SZ-550和SZ-700 的SEM 圖,插圖為高倍數SEM 圖.可以看出,所有樣品均是由薄片堆疊形成直徑1—2 μm的3D 花狀結構,在不同溫度下退火并未破壞敏感材料的花狀 結構.SZ-0,SZ-300,SZ-450,SZ-550和SZ-700 的花瓣平均厚度分別約為56,53,37,29和52 nm,從SZ-0 到SZ-550 花瓣厚度逐漸變薄,而SZ-700 的花瓣厚度增大.對SZ-450 進行了EDS能譜測試,結果如圖2(f)所示.在圖譜中觀察到Sn,Zn,O,S,C 和Si 元素,其中Sn 與Zn 元素的原子比約為6.3∶1.0,Si 元素來自于樣品的襯底,C 元素可能是樣品表面吸附的CO2造成的.

圖2 不同樣品的SEM 圖 (a) SZ-0;(b) SZ-300;(c) SZ-450;(d) SZ-550;(e) SZ-700.(f) SZ-450 的EDS 圖譜Fig.2.SEM image of different samples: (a) SZ-0;(b) SZ-300;(c) SZ-450;(d) SZ-550;(e) SZ-700.(f) EDS pattern of SZ-450.

為了進一步研究SZ-450 的微觀結構,采用TEM和高分辨率TEM (HRTEM) 進行表征.圖3(a)和圖3(b)為SZ-450 樣品的TEM 圖像,可以看出其結構為納米片組成的微米花結構,花瓣為二維薄片結構,與SEM 結果基本一致.圖3(c)和圖3(d)為SZ-450 的HRTEM 圖像,其中晶面間距0.17,0.33,0.36 nm 對應SnO2的(211),(110)和(101)晶面,而晶面間距0.31 nm 對應ZnS 的(111)晶面.

圖3 (a),(b) SZ-450 的TEM 圖像;(c),(d) SZ-450 的HRTEM 圖像Fig.3.(a),(b) TEM image of SZ-450;(c),(d) HRTEM image of SZ-450.

3.2 氣敏性能測試

在室溫下測試了不同傳感器對體積分數為10—4各類氣體的響應值,如圖4(a)所示.結果表明所制備的傳感器在室溫下對NO2均有著相對較高的響應,而對其他氣體,如氨氣(NH3)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、硫化氫(H2S)、氫氣(H2)、乙醇(C2H6O)和異丙醇(C3H8O)等幾乎沒有響應.這可能是因為相較于其他氣體,氧化性的NO2具有較大的電子親和力(222 kJ/mol)和較低的鍵能(305.0 kJ/mol),使其在傳感層表面具有較高的吸附能力,更易獲得高響應[6].其中SZ-450 傳感器在室溫下對NO2(體積分數為10—4)氣體響應可達到27.55,分別約是SZ-0 (6.07),SZ-300 (2.62),SZ-550 (2.95)和SZ-700(10.03)的5 倍、10 倍、9 倍和3 倍.圖4(b)為不同傳感器在室溫下空氣中的電阻值,可以看出隨著煅燒溫度從未煅燒升高到300 ℃時,傳感器電阻從28.98 MΩ降低到18.15 MΩ;當退火溫度升高到450 ℃時,傳感器電阻增大,達到最大值38.52 MΩ;當繼續升高煅燒溫度,傳感器電阻值隨煅燒溫度升高而持續下降.

圖4 (a) 不同傳感器在室溫下對體積分數為10—4 氣體的選擇性;(b) 室溫空氣中的電阻Fig.4.(a) Gas selectivity of as-prepared samples for different sensors at 10—4 of volume fraction at room temperature;(b) resistance of different sensors in air at room temperature.

在室溫下對所制備的傳感器進行了動態響應測試實驗,測試NO2濃度范圍為5×10—7—4×10—4(體積分數),結果如圖5(a)所示.從動態響應曲線中可以看出,無論從空氣氣氛到測試氣氛還是從測試氣氛回到空氣氣氛,傳感器在較短的時間內均能夠達到穩定狀態,表明氣體傳感器具有良好的動態響應特性.隨著NO2氣體濃度的增大,傳感器的響應值逐漸增大,尤其SZ-450 傳感器在整個測試濃度范圍內對各個濃度NO2氣體有著最高的響應.此外,SZ-450 傳感器還對低濃度NO2氣體有較高的響應,比如對體積分數為5×10—7的NO2響應達到1.246,說明其檢測下限低于5×10—7(體積分數).根據半導體氧化物經驗公式S=a[C]b+1,可知響應與濃度存在對數關系 l g(S-1)=blg(C)+lga,其中a,b為常數[18].為了研究所制備傳感器響應(S)和NO2濃度(C)之間的關系,繪制了對數形式下的氣體濃度和響應關系曲線,如圖5(b)所示.可以看出傳感器在測試氣體濃度范圍內有非常好的線性度,根據擬合曲線可以算出SZ-450 傳感器的理論檢測下限為2.1×10—7(體積分數).

圖5 (a) 不同傳感器對體積分數為5×10—7—4×10—4 NO2 的動態響應曲線;(b) 對數形式下的響應-濃度關系Fig.5.(a) Dynamic response curves of different sensors for NO2 at 5×10—7—4×10—4 of volume fraction;(b) relationship curves of the responses-concentrations in logarithm form.

響應/恢復時間是氣體傳感器面向應用時不可忽略的重要參數,氣體傳感器響應/恢復時間決定其檢測速度,而檢測速度的快慢影響傳感器的工作效率.為了研究氣體傳感器的響應/恢復時間,分別測試了不同傳感器在室溫下對體積分數為10—4的NO2的響應/恢復曲線,如圖6(a)所示.從圖6(a)可以計算傳感器的響應時間和恢復時間,各傳感器的響應/恢復時間如折線圖6(b)所示.SZ-0,SZ-300,SZ-450,SZ-550 和SZ-700 傳感器的響應時間分別為53,5,53,7 和18 s,恢復時間分別為60,38,79,20 和47 s,所制備傳感器的響應/恢復時間均在60 s/80 s 以內,展現出較快的響應恢復速度.

圖6 不同傳感器的響應/恢復時間曲線(a)和折線(b)Fig.6.Response/recovery time curves (a) and line graph (b) for different sensors.

在工業生產中,重復性和長期穩定性也是評價氣體傳感器的重要指標.在室溫下將不同傳感器暴露在濃度為10—4(體積分數)的NO2的氛圍中進行多次連續響應測試,結果如圖7(a)所示.可以看出,將傳感器連續多次暴露在濃度為10—4(體積分數)的NO2氛圍中時,皆能達到目標響應值;當傳感器脫離NO2氛圍時,均可以恢復到平衡電阻值,說明所制備的傳感器具有良好的重復性.為了研究傳感器的長期穩定性,每隔7 天將傳感器暴露在濃度為10—4(體積分數)的NO2氛圍中測試其響應值,結果如圖7(b)所示.傳感器對NO2的響應隨著天數變化略有波動,但總體較為穩定,表明所制備的傳感器在長時間工作后仍能保持良好的響應特性.例如,SZ-450 在42 天測試期間對體積分數為10—4的NO2的響應最大值為29.68,最小值為27.35,上下浮動在可接受范圍之內.表1 對比了本文制備的傳感器和其他NO2氣體傳感器測試結果,總體而言,本文制備的SZ-450 傳感器在室溫下對NO2的響應比較高,響應恢復時間比較短,具有良好的NO2響應特性.

表1 室溫下不同NO2 傳感器的比較Table 1.Comparison of different NO2 sensors at RT.

圖7 不同傳感器在體積分數為10—4 的NO2 下的重復性(a)與長期穩定性(b)Fig.7.Repeatability curves (a) and long-term stability curves (b) of different sensors for NO2 at 10—4 of volume fraction.

3.3 氣敏機理分析

對于n 型金屬氧化物半導體氣體傳感器,吸附氣體與敏感材料之間的電荷傳遞是影響其氣敏性能的核心過程.如圖8(a)所示,當傳感器暴露于空氣中時,室溫下,氧分子會通過捕獲敏感材料中的電子以的形式吸附在材料表面,而在材料晶粒表面形成電子耗盡層,使傳感器處于高阻態.主要反應如下[27,28]:

圖8 SZ-450 傳感器在不同氣體中的傳感機制示意圖 (a)空氣;(b) NO2Fig.8.Schematic diagram of SZ-450 sensor in different gases: (a) Air;(b) NO2.

而當傳感器暴露于含有NO2氣體的氣氛中時,如圖8(b)所示,作為氧化性氣體分子的NO2會通過以下兩個過程進一步從敏感材料的導帶捕獲電子,從而導致傳感器電阻的進一步增大[29].一方面,NO2分子直接從敏感材料導帶中提取電子,其過程如(3)式所示.另一方面,NO2的電子親和力(222 kJ/mol)高于O2的電子親和力(43 kJ/mol),NO2分子不僅可以與O2分子競爭敏感材料表面的活性位點,還可以與吸附的氧離子()相互作用,進一步捕獲電子,其過程如式(4)所示[30]:

對于SZ-450 傳感器,其增強的傳感性能可能與其異質結有關.本實驗涉及的異質結有SnS2/ZnS,SnO2/ZnS和SnO2/ZnO 三 種.SnS2,ZnS,SnO2和ZnO 的功函數分別約為4.4,4.4,4.9 和5.2 eV,當它們相互接觸時,電子將從功函數小的材料導帶中轉移到功函數大的材料導帶中,直到兩種材料的費米能級相等[31-33].對于SnO2/ZnS 和SnO2/ZnO異質結構,電子將分別從ZnS 轉移到SnO2和從SnO2轉移到ZnO,而SnS2和ZnS 因為功函數幾乎相同,電子轉移較少.我們推測SnO2/ZnS 異質結功函數相差相對較大,所以其電子轉移更多,從而產生更厚的電子耗盡層(ZnS)和電子積累層(SnO2),而電子積累層又會促進表面氧吸附,奪取更多的電子.電子積累層又可以提供更多的活性位點,使得更多的O2分子和NO2分子參與反應,產生更大的電阻變化,即提高傳感器的響應[34,35].

4 結論

本文采用一步水熱法合成了SnS2/ZnS 微花結構,并通過在不同溫度下煅燒制備了不同組分的微花結構.利用XRD 分析了不同煅燒溫度下微花結構的組成,并將所制備的材料用于室溫NO2氣體的檢測.結果表明,450 ℃煅燒得到的SnO2/ZnS異質結構(SZ-450)傳感器在室溫下對NO2的響應最高(體積分數為10—4時響應為27.55),并且具有很好的選擇性、快速的響應恢復速度、良好的重復性和長期穩定性.SZ-450 傳感器優異的NO2室溫氣敏特性與SnO2和ZnS 之間形成異質結密不可分.