中子輻照誘導鎢再結晶的模擬研究*

張國帥 尹超 王兆繁 陳澤 毛世峰 葉民友

(中國科學技術大學核科學技術學院,合肥 230026)

鎢作為未來聚變堆偏濾器靶板的候選材料,需要長期服役在高溫且受到高能中子輻照的嚴峻環境,這將導致鎢發生中子輻照誘導再結晶,從而提高鎢發生沿晶脆斷的可能性,威脅偏濾器的運行安全,因此研究中子輻照誘導鎢再結晶的物理機制具有重要意義.然而,與最近高通量同位素反應(HFIR)堆高溫下中子輻照實驗觀察到的結果相比,目前考慮輻照增強再結晶驅動力效應的模型低估了中子輻照對再結晶的影響,結果表明仍有其他效應影響再結晶過程.基于此,本文在假設晶界遷移率與自體擴散系數成正比的前提下,引入輻照增強晶界遷移因子(R),建立了新的輻照誘導再結晶動力學模型.模擬結果顯示,在綜合考慮輻照增強再結晶驅動力和晶界遷移效應后,模型計算出的850 ℃下達到一半再結晶分數所需要的時間( tX=0.5)和HFIR堆中子輻照實驗結果相符,這表明輻照增強晶界遷移效應是影響輻照誘導再結晶現象的重要因素之一.另外,模型研究了不同輻照溫度下鎢的 tX=0.5 .結果表明輻照與未輻照的 tX=0.5差別隨溫度升高而逐漸下降.這是因為隨著溫度的升高,輻照缺陷復合加劇,輻照缺陷對再結晶驅動力的貢獻下降,且熱激活擴散系數增大的幅度大于輻照下擴散系數的增大幅度,所以熱激活效應會逐漸主導再結晶過程.

1 引言

鎢由于具有高熔點、高熱導、高濺射閾值、良好的抗熱沖擊性能及較低的氘氚滯留等優點,被確定為國際熱核聚變實驗堆(ITER)的偏濾器靶板材料,并且是聚變示范堆(DEMO)面向等離子體部件(plasma-facing component,PFC)中鎧甲和靶板的候選材料[1-4].然而,聚變堆嚴苛的服役環境,會造成鎢作為PFC 服役性能的退化,進而減短部件壽命[5].鎢在聚變裝置中的工作溫度涵蓋了500—1200 ℃的范圍[6].研究表明塑性變形加工后的鎢在高溫下會發生退火現象,包括回復、再結晶和晶粒生長過程[7-10].當鎢發生再結晶時,其轉脆溫度將從200 ℃上升至500 ℃,從而在較高的工作溫度下可能發生脆性斷裂[11].因此,分析并預測鎢的再結晶過程對鎢作為PFC 的應用和評估具有重要意義.根據未輻照等溫退火實驗外推預測,鎢在1000 ℃下服役兩年后其再結晶分數約為50%[8,12].然而,最近高通量同位素反應(high flux isotope reactor,HFIR)堆裂變中子輻照鎢的實驗顯示,鎢在850 ℃下輻照24 d 后的再結晶分數就已達到50%[13],這表明中子輻照會誘導鎢發生再結晶,增加脆斷風險.

中子輻照會對鎢造成輻照損傷,由于缺陷之間的相互反應,這些初級損傷產生的缺陷會進一步演化成尺寸更大的缺陷,包括位錯環和空洞[14-17].這些非熱平衡的缺陷會增大鎢內部儲能[18],從而提高了再結晶驅動力.Mannheim 等[19,20]通過耦合團簇動力學(cluster dynamic,CD)模型和包含輻照增強再結晶驅動力效應的平均場再結晶模型,從物理的角度模擬了再結晶過程中晶粒的成核和生長.該模型預測在1000 ℃輻照溫度下輻照近700 h后,鎢幾乎不發生再結晶現象,再結晶速率遠低于HFIR 堆實驗結果,這可能是該模型未考慮輻照增強晶界遷移效應所致.

基于此,本文在Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK)再結晶動力學模型的基礎上,同時考慮輻照增強再結晶驅動力效應和輻照增強晶界遷移效應,建立了輻照誘導再結晶(irradiation-induced recrystallization,IIR)動力學模型.

2 方 法

利用CD 模型模擬鎢在HFIR 堆中子輻照下不同尺寸空位(vacancy,V)和自間隙原子(selfinterstitial atom,I)團簇隨時間的演化過程,同時將模擬得到的缺陷尺寸與密度輸入IIR 模型以模擬高溫中子輻照過程中鎢再結晶分數的變化.模擬的輻照溫度區間為750—1300 ℃,使用Matlab 剛性求解器ODE15s 進行數值求解,相對容差設置為1×10—3,并且設置每個解為非負值.

2.1 CD 模型

如(1)式所示,平均場CD 模型基于擴散捕獲速率理論,通過一組常微分控制方程(ordinary differential equations,ODEs)來描述不同尺寸缺陷的密度隨時間的演化[21]:

其中Cθ為缺陷密度,下標θ表示n個V 組成的團簇( Vn)或n個I 組成的團簇( In);θ′為可移動缺陷,t為時間,Gθ為源項,為吸收反應通量,用于描述缺陷團簇吸收可移動缺陷的反應;為發射反應通量,用于描述缺陷團簇發射可移動缺陷的反應;Lθ為匯項,用于描述缺陷阱對可移動缺陷的吸收.除源項外,吸收和發射反應項、匯項都是直接使用Mannheim 等[19]建立和整理的反應式,相應的參數在見補充材料中給出.

為了獲得源項,首先通過SPECTRA-PKA 程序計算特定中子能譜輻照鎢所產生的初級反沖原子(primary knock-on atom,PKA)能譜[22,23],再將PKA 能譜疊加到PKA 級聯模擬結果[24]以確定級聯存活損傷速率(Sdpa),最后將Sdpa轉換成單位體積內的級聯存活損傷速率(Gtot):

其中ρW為鎢的密度,NA為阿伏伽德羅常數,MW為鎢的摩爾質量,具體數值見補充材料.另外,SPECTRA-PKA 也給出了按照Norgett-Robinson-Torrens(NRT)模型得到的平均每離位原子速率( N RTdpa).

表1 為基于HFIR 中子能譜[25]得到的 N RTdpa,Sdpa和Gtot.這與文獻[16]中根據NRT 模型計算得出的平均每離位原子速率2.3×10—7dpa/s 基本吻合.同時計算得到的級聯存活效率(Sdpa與 NRTdpa的比值)為0.30,這與文獻[26,27]中MD 模擬級聯效率的結果一致.由于級聯內缺陷的相互反應,使得級聯內缺陷密度與尺寸呈冪律分布.按照Vrielink 等[28]的方法,級聯尺寸分布由下式給出:

表1 CD 模型模擬HFIR 堆中子輻照鎢的源項相關參數Table 1.Parameters related to source term of neutron irradiated tungsten in HFIR reactor simulated by CD model.

本文由于考慮的最大缺陷尺寸大于105,為了提高計算效率,在考慮大尺寸缺陷時,采用Ghoniem和Sharafat[31]提出的Fokker-Plank 近似方法.此外,測試的算例結果表明大尺寸缺陷(n＞ 100)的演化忽略I2反應項對缺陷的平均尺寸與密度影響不大,這與Li 等[32]的CD 模擬結果一致.因此本文中,當缺陷尺寸大于100 時,通過二階泰勒展開將(1)式轉化成尺寸空間連續的形式[31]:

其中,C[x]表示取x整數部分對應尺寸的缺陷密度,Fθ表示缺陷的凈通量,Dθ表示缺陷的平均擴散通量,Fθ和Dθ分別可以寫成[31]:

其中kθ和λθ分別為相應缺陷團簇的生長速率和衰減速率[31].

在尺寸空間x內按照Li 等[32]的方法,采取非均勻化的網格,表達式如下:

其中ε是遠小于1 的常數,Nm為考慮的最大缺陷尺寸,且Nm需要滿足邊界條件CNm≈0 或小于本研究考慮的缺陷的最大尺寸.通過Fokker-Plank近似,本文建立的CD 模型可以考慮更大尺寸缺陷的演化,其中最大的Vn尺寸約為3×105,對應的空洞直徑約20 nm,最大的In尺寸約為6×103,對應的位錯環直徑約20 nm.

為了簡化分析,做出如下假設.

1)認為整個空間缺陷密度分布是均勻的,且缺陷密度足夠低,不影響基體鎢的性質.

2)認為只有V,I 和I2是可移動的,其他固定缺陷通過捕獲可移動缺陷演化.

3)所有Vn都是球體: 對于In,小于7 的是球體;大于7 的是位錯環.

4)無論是吸收反應還是反射反應,只考慮吸收或發射一個可移動性缺陷,即反應逐次進行.

5)匯項只考慮位錯對缺陷的吸收,且位錯不會因吸收缺陷而消失或改變密度.

2.2 IIR 模型

IIR 模型通過未輻照下JMAK 模型[9,33-35],建立了中子輻照誘導再結晶模型,假設中子輻照將會影響鎢未發生再結晶的初始晶粒內再結晶驅動力P和晶界遷移率M.溫軋中等變形量鎢的等溫退火實驗表明其再結晶過程符合位點飽和情況下的再結晶[7],同時中子輻照產生的缺陷會提高鎢自體擴散系數及內部儲能,應會加速新晶粒的成核過程,因此本研究假設輻照下鎢再結晶過程均為位點飽和情況.對于位點飽和成核的JMAK 模型,再結晶分數(X)隨時間的變化可以寫成下列形式[33]:

其中U為成核數相關的材料常數;na為Avrami指數,反映了晶粒的生長維度;而中子輻照時的P可以寫為

其中α為常數,取0.5;ρ表示位錯線密度,G表示剪切模量,b是位錯的伯格斯矢量;具體數值見補充材料.由于本研究假定初始晶粒的位錯密度(7×1013m—2[13])在再結晶過程中不變,因此為常數;表示空洞造成的儲能;表示I 位錯環造成的儲能.鎢的自離子輻照實驗表明1/2 〈111〉型I 位錯環占主導[36,37],且1/2 〈 111〉 型I 位錯環占比還會隨溫度的升高而增大[38].因此本研究中,假設I 位錯環全部都是1/2 〈 111〉 型.根據Ma 等[18]的模擬結果,尺寸為n的空洞形成能(Ev(n))和尺寸為n的1/2〈 111〉;型I 位錯環形成能(El-1/2〈111〉(n))可以寫成下列形式:

其中,a為晶格常數,r為空洞半徑,n表示缺陷團簇包含的單體數,表示空洞平均表面能密度,E111表示位錯環平均線能量前對數因子,ε1取9.08 e V/?[18](1 ?=10—10m),具體數值見補充材料.再將CD 模型得到的缺陷密度信息結合(10)式和(11)式及小缺陷的形成能,就可以求得任意時刻空位缺陷、自間隙缺陷的體積儲能:

其中T為溫度,Sv和Si分別是V 缺陷和I 缺陷的構型熵,可利用Mannheim 等[19]的方法得到.

由于晶界遷移本質上是晶粒間原子的遷移,因此假設晶界遷移率和自體擴散系數成正比.在此定義輻照增強晶界遷移因子(R)為

式中,R反映中子輻照增強晶界遷移效應,其中Dthe和Drad分別是未輻照下熱激活的自體擴散系數和中子輻照下的自體擴散系數.Dthe和Drad的表達式為[13,39]

未輻照鎢等溫退火實驗數據擬合結果表明鎢的晶界遷移率M滿足阿倫尼烏斯的形式[7].通過引入輻照增強擴散因子,中子輻照下晶界遷移率可以寫成下列形式[40,41]:

學校對實驗教學的管理是根本性管理。對是否能夠真正實現、實踐實戰能力強的應用型專業人才培養目標，具有根本性、決定性作用。

其中M0為材料常數,Qm為再結晶激活能,T為溫度,k為玻爾茲曼常數.對(7)式進行微分得到輻照下再結晶分數隨時間演化的微分表達式:

為得到鎢再結晶過程中的材料常數并與HFIR堆中子輻照鎢(80%熱軋變形量,記為W80)實驗結果進行比較,通過對比文獻[7,8,13]中W67(67%溫軋變形量,記為W67)和W80 的顯微組織和維氏硬度,發現二者初始微觀結構和力學性質相近,因此這里可認為二者具有相似的再結晶動力學過程.圖1 為使用JMAK 模型擬合未輻照W67 等溫退火實驗數據得到的結果[7].從圖1 可以看出,除了再結晶的初始階段,擬合結果和實驗結果基本符合.擬合得到的材料常數如下:

圖1 使用JMAK 模型擬合鎢等溫退火實驗再結晶分數的演變,擬合用實驗數據取自Lopez[7]Fig.1.Using the JMAK model to fit the evolution of the recrystallization fraction in the isothermal annealing experiment of pure tungsten,the experimental data used for the fitting were taken from Lopez[7].

3 結果與討論

3.1 缺陷演化

CD 模型以HFIR 堆中子輻照為例,模擬了純鎢內部缺陷的演化.圖2 為不同溫度下缺陷演化的結果,表明Vn和In的尺寸和密度對溫度和時間存在不同的依賴關系.從圖2(a),(c),(e),(g),(i),(k)可以看出隨著溫度的上升,Vn的最大尺寸起初也隨之增大,在1100 ℃左右達到峰值,之后最大尺寸急劇下降,但其整體密度一直是呈降低的趨勢.Vn隨時間的演變與溫度密切相關,在低于1100 ℃時,Vn隨時間一直生長;高于1100 ℃,Vn很難生長起來.這主要是由于V 的遷移能(1.66 eV)較大的緣故.根據擴散捕獲速率理論,Vn與V 發生吸收和發射反應的速率系數如下[32]:

圖3 為由(21)式和(22)式得到的不同溫度下Vn與V 反應的速率系數,而反應通量正比于相應的速率系數.從圖3 可知,溫度高于800 ℃,吸收反應的速率系數就已經很大.在750—1100 ℃之間,隨著溫度的升高,Vn與V 反應的吸收通量增大,且吸收通量大于相應的發射反應通量,導致Vn的生長速率與溫度呈正相關.由(22)式可知,隨著溫度的升高,發射反應的速率系數較增大得更快,當溫度超過1100 ℃后,Vn的發射反應通量占主導,導致其平均尺寸和密度隨溫度的升高而急劇下降.

圖3 不同溫度下Vn 與V 發生反應的速率系數 (a)不同溫度下Vn 吸收V 反應的速率系數;(b)不同溫度下Vn+1 發射V 反應的速率系數Fig.3.Rate coefficients of the reaction between Vn and V at different temperatures: (a) Rate coefficients of Vn absorption V reactions at different temperatures;(b) rate coefficients of Vn+1 emission V reactions at different temperatures.

有別于Vn,圖2(b),(d),(f),(h),(j)表明In的平均尺寸與整體密度都是隨溫度的上升而下降,且在整個溫度區間內其尺寸分布很快達到平衡且尺寸較小.這主要是由于I 的遷移能(0.013 eV)遠低于V 的遷移能.在所考慮的溫度區間內,I 的擴散系數足夠大,導致In的分布很快達到平衡.相較于In與I 反應的吸收反應通量,相應的發射反應通量隨溫度增大得更快,導致其平均尺寸和密度隨溫度的升高而降低.

上述結果與Klimenkov 等[42]在裂變中子輻照鎢實驗上觀察到的結果相比,實驗觀察到空洞與析出物在1100 ℃時達到最大尺寸,且空洞密度也基本隨溫度上升而下降,這與本模擬結果一致;但當輻照溫度為1200 ℃時,空洞密度不降反升,另外1100 ℃時的位錯環尺寸大于1000 ℃和1200 ℃,這有別于本研究的模擬結果.這可能是因為本研究沒有考慮嬗變元素對缺陷演化的影響,已有的實驗和模擬研究表明不同密度的Re 和Os 會改變空洞與位錯環的密度[17,43,44].此外,Vn并非只形成三維空洞,部分Vn也會形成V 位錯環[18,45].因此,模擬結果和實驗有所出入.

3.2 輻照誘導再結晶

圖4 為基于3.1 節CD 模擬結果所得到的輻照增強P和輻照增強M,其中考慮的最長時間為完全再結晶或輻照兩年的時間.圖4(a)為不同溫度下P隨時間的演變,可看出P與輻照溫度呈負相關.這是由于隨著溫度的上升,I 和V 擴散系數增大,一方面使缺陷間復合增加,另一方面使大尺寸Vn越容易生長,進而吸收更多的點缺陷使得缺陷團簇密度下降,而P與缺陷團簇密度成正相關,因此當溫度上升,缺陷密度下降,P也跟著降低.此外,1100 ℃下P隨著輻照時間成指數增大,這與圖2(g)中Vn的演變有直接關系.為了說明這一點,圖4(b)展示了在所截取的時間點處,不同缺陷類型對P的貢獻占比.可以明顯看出低于1100 ℃下P主要由空洞貢獻,高于1100 ℃下P主要位錯線貢獻.這是由于當輻照溫度在1100 ℃以下,Vn一直生長,所形成的空洞對P的貢獻占比隨時間增大;而當輻照溫度升高至1200 ℃及以上,Vn的平均尺寸和密度開始急劇下降,且In的平均尺寸和密度也會降低,因此P變成幾乎全部都由位錯線貢獻.值得一提的是,Vn在1100 ℃下生長得最快,尤其是在演化后期出現更大尺寸的缺陷團簇,雖然密度有所下降,但尺寸相對于In高出2 個數量級,因此P在1100 ℃下的演化后期急劇上升.

圖4 (a)不同輻照溫度下P 的演變;(b)在截取的時間點處不同輻照溫度下P 的占比;(c)不同輻照溫度下R 的演變;(d)不同輻照溫度下P×M 的演變Fig.4.(a) Evolution of driving force P at different irradiation temperatures;(b) proportion of defects contribution to driving force at different irradiation temperatures and time;(c) evolution of R at different irradiation temperatures;(d) evolution of product of driving force and grain boundary mobility (P×M) at different irradiation temperatures.

如圖4(c)所示,與P隨輻照溫度變化的趨勢相同,中子輻照下的R與溫度一直成負相關.這是因為低溫時點缺陷熱平衡密度遠低于輻照產生的點缺陷密度,使得Dthe遠低于Drad,進而溫度越低R越大.因此可認為輻照溫度越低,M越容易受到輻照增強自體擴散效應的影響[13].但隨著溫度逐漸升高,點缺陷熱平衡密度上升,導致Dthe快速增大.模擬結果表明輻照下Drad也會隨溫度的上升而上升,但其上升的幅度比Dthe上升的幅度小,造成R逐漸降低.且在輻照溫度升至1300 ℃時,R更是接近于1,因此1300 ℃下輻照的M接近于未輻照的M.

圖5 為只考慮輻照增強P效應以及輻照增強P效應和M效應都考慮時再結晶分數隨時間的演變曲線.可以看出,若只考慮輻照增強P,當輻照溫度低于850 ℃時,兩年內都不會發生明顯的再結晶現象,且1200 ℃下需要約171 h 達到一半再結晶分數.相比之下,若中子輻照增強P和M效應都考慮下,850 ℃時純鎢的tX=0.5只有約503 h,而1200 ℃下只需約27 h 就能達到一半再結晶分數,這比只考慮輻照增強P條件下快了144 h.根據Lopez[7]的未輻照下等溫退火實驗結果,1200 ℃純鎢的tX=0.5約為300 h,因此,可以認為中子輻照缺陷導致P和M增大將使鎢在1200 ℃下的tX=0.5縮短約273 h.

圖5 只考慮輻照增強P 及同時考慮輻照增強P 和M (P+M)的再結晶分數演變曲線Fig.5.Recrystallization fraction (X) evolution curve considering only irradiation enhancement on driving force (P) and both irradiation enhancement driving force and grain boundary mobility (P+M).

當將輻照增強P和M都考慮下850 ℃的模擬結果與HFIR 堆850 ℃下中子輻照鎢24 d (576 h)達到一半再結晶分數的結果[13]進行對比可以發現,模擬得到的tX=0.5(503 h)與實驗基本符合但略小些.實驗的tX=0.5略長的原因初步推測是HFIR 堆高熱中子通量輻照下產生的嬗變元素(Re 和Os含量分別達到3.3%和1.9%原子分數[13]).這些嬗變元素會形成納米析出顆粒,從會釘扎住晶界,產生Zener 阻力,降低晶界遷移速率[33,46].因此,HFIR堆850 ℃下的實驗結果相較于模擬結果而言有較長的tX=0.5.

同時輻照增強P和M時,雖然M隨著溫度指數增長,但1100 ℃和1200 ℃的完全再結晶時間卻幾乎相同.這是由于在1100 ℃輻照溫度下的演化后期,P與M的乘積大幅增大(圖4(d)),導致后期再結晶速率加快.另一個值得關注的現象是在1300 ℃的輻照溫度下,只考慮輻照增強P和輻照增強P和M都考慮下的再結晶曲線幾乎重合.這是由于高溫下熱激活擴散效應占主導,使R趨近為1,因此二者的再結晶速率差別不大.

圖6 為不同溫度下基于熱激活JMAK 模型得到的tX=0.5和IIR 模型得到的tX=0.5,可以明顯看出溫度越高輻照與未輻照的tX=0.5量級相差越小.相較于未輻照下的熱激活再結晶過程,750 ℃中子輻照下的tX=0.5縮短了8 個量級,1000 ℃下的縮短了5 個量級,而1300 ℃下的則相差無幾.這是由于隨著溫度的升高,熱激活主導了晶界遷移,且溫度高于1100 ℃后輻照缺陷密度和尺寸大幅下降,使得輻照誘導再結晶現象基本消失.

圖6 中子輻照下與未輻照下鎢的半再結晶時間( tX=0.5)隨溫度的演變Fig.6.Evolution of semi-recrystallization time ( tX=0.5) of tungsten under neutron irradiation and non-irradiation with temperature.

4 總結

本研究通過建立CD 模型和IIR 模型模擬了不同溫度下中子輻照鎢缺陷團簇和再結晶分數的演化,其中模擬的輻照缺陷尺寸和時間尺度分別達到十幾納米和年的量級,結果包括以下3 點.

1) CD 模擬結果表明不同溫度下I 團簇和V 團簇隨時間演變的趨勢不同,這主要是由于二者的遷移性質不同所導致的.其中最突出的特征表現為V 團簇尺寸在輻照溫度為1100 ℃左右時達到極值,這與中子輻照實驗觀察到的結果一致.綜合輻照增強P與M的效應,導致1100 ℃下完全再結晶時間和1200 ℃下的幾乎相同.

2) 本文在輻照誘導驅動力的基礎上,通過引入輻照增強晶界遷移因子R建立了新的IIR 模型.模擬結果與最近HFIR 堆850 ℃中子輻照實驗相符,表明輻照增強晶界遷移是影響輻照誘導再結晶過程的重要因素.模擬計算的850 ℃下中子輻照的半再結晶時間(tX=0.5)雖然與實驗結果幾乎相同,但模擬預測的tX=0.5稍短于實驗結果,這可能是由于模型忽略了嬗變析出物對缺陷演化和晶界遷移影響的緣故.由于是首次實驗上觀察到鎢的輻照誘導再結晶現象,模型需要進一步的實驗數據進行完善.

3) 通過IIR 模型計算了不同輻照溫度下鎢再結晶分數曲線,給出了偏濾器可能運行溫度區間內輻照誘導再結晶動力學的完整圖像.同時,模型比較了輻照和未輻照下半再結晶時間.結果表明輻照增強效應和熱激活效應對溫度不同的依賴關系,低溫下輻照增強效應占主導,高溫下則是由熱激活效應占主導.

另外,由于目前的IIR 模型還并不完備,在未來將會納入以下因素以進一步的完善模型.

1) 納入鎢微觀結構的變化和嬗變元素對缺陷演化及晶界遷移的影響,包括位錯和晶界的演變以及晶界遷移過程中,晶界與缺陷的相互作用.

2) 將再結晶開始前的回復階段納入模型.未輻照純鎢等溫退火實驗1200 ℃下都觀察到了明顯的再結晶成核孕育階段.

3) 本研究假設發生的再結晶過程是位點飽和成核,即在短時間內再結晶晶核就已經飽和,這在高溫或輻照情況下可能是如此,但還需要進一步探究成核過程以更確切的評估中子輻照下鎢再結晶動力學過程.

4) 改進CD 模型,考慮大尺寸位錯環也具有一定的移動性以及位錯環與位錯線的相互作用.