AlH 分子10 個Λ-S 態和26 個Ω 態光譜性質的理論研究*

邢偉 李勝周 孫金鋒 曹旭 朱遵略 李文濤 李悅毅 白春旭

1) (信陽師范大學物理電子工程學院,信陽 464000)

2) (河南師范大學物理學院,新鄉 453000)

3) (濰坊科技學院,壽光 262700)

在修正了各種誤差(自旋-軌道耦合效應、標量相對論效應、核價相關效應及基組截斷)的基礎上,本文利用內收縮的多參考組態相互作用(icMRCI) +Q 方法計算了AlH 分子10 個Λ-S 態和26 個Ω 態的勢能曲線.利用包含自旋-軌道耦合效應的icMRCI/AV6Z*理論計算了態之間的躍遷偶極矩.計算得到的光譜常數和躍遷數據與現有的實驗值符合很好.研究發現:1) (0,2),(1,0),(1,1),(1,2),(1,3),(1,4)和(1,5)帶Q(J'')支的躍遷比較強,隨著J''的增大,Δυ=0 帶的愛因斯坦A 系數和振動分支比值逐漸減小,加權的吸收振子強度值逐漸增大;Δυ ≠ 0 帶的愛因斯坦A 系數、振動分支比和加權的吸收振子強度值逐漸增大;2) A1Π1 態υ'=0 和1 能級的輻射壽命隨著J'的增大而緩慢增大;3) AlH 分子的躍遷滿足雙原子分子激光冷卻的準則,即對角化分布的振動分支比,A1Π1(υ'=0 和1,J'=1,+)態極短的輻射壽命, a 3Π0+,a3Π1 和a3 Π2 中間電子態不會對激光冷卻產生干擾.因此,基于1,—)循環躍遷,本文提出了激光冷卻AlH 分子的可行性方案,冷卻時使用四束可見光波段的泵浦激光就可以散射2.541×104 個光子,這足以冷卻到超冷溫度,并且主躍遷的多普勒溫度和回彈溫度為μK量級.

1 引言

AlH 分子在天體物理[1-5]和激光直接冷卻極性分子[6]等方面扮演重要的角色.例如,Herbig[1]在米拉變星天鵝座χ,Kamiński 等[2]在米拉變星鯨魚座o的光球,Pavlenko 等[3]在半人馬座比鄰星,Karthikeyan 等[4]在太陽黑子的發射光譜發現了AlH 分子,Halfen 和Ziurys[5]預測在晚型恒星的星周包層中可能存在AlH 分子.此外,AlH 分子是潛在的激光冷卻和俘獲材料[6].AlH 分子精確的光譜和躍遷數據在恒星大氣和星際空間中AlH 分子的識別、恒星大氣模型的構建以及AlH 分子激光冷卻方案的構建等方面起著至關重要的作用.

實驗上自1901 年Basquin[7]首次對AlH 分子光譜觀測以來,科學家們通過電子吸收、發射和振動-轉動光譜研究了AlH 分子的X1Σ+,a3Π,A1Π,b3Σ—,C1Σ+態的光譜性質,并在紅外線、可見光和紫外線中識別出許多帶[4,5,7-21].例如,Halfen 和Ziurys[5]利用太赫茲直接吸收光譜測量了755 GHz 附近AlH 分子X1Σ+態J=2 ← 1 的轉動光譜.Deutsch等[8]利用發射光譜測量了AlH 分子X1Σ+(Δυ=2,υ=0—8)帶.White 等[9]和Ito 等[10]利用高分辨率紅外發射技術研究了X1Σ+態的振動-轉動光譜.Karthikeyan 等[4]利用觀測到的太陽黑子的高分辨率傅里葉變換光譜,對AlH 分子A1Π → X1Σ+(0,0)和(1,1)帶轉動線的存在進行了研究.Rice等[11]利用發射光譜技術測量了A1Π → X1Σ+(0,0),(0,1),(1,0),(1,1)和(1,2)帶的愛因斯坦A系數的比率、振子強度的比率和振動躍遷概率的比率.Ram 和Bernath[12]利用傅里葉變換發射光譜測量了A1Π → X1Σ+(0,0)和(1,1)帶.Baltayan和Nedelec[13]利用染料激光激發光譜測量了A1Π(υ'=0,1)的輻射壽命.Szajna 研究組[14-16]利用高分辨率的常規光譜技術研究了可見光區域A1Π →X1Σ+(0,0),(0,1),(0,2),(1,0),(1,1),(1,2),(1,3)帶和C1Σ+→ A1Π (0,0)和(1,1)帶,紫外區域C1Σ+→ X1Σ+(0,0),(1,1)和(1,2)帶.最近,Szajna 研究組[17]采用傅里葉變換光譜儀觀測到AlH 的高分辨率可見光發射光譜,覆蓋了A1Π → X1Σ+系統的(0,0),(0,1),(0,2),(1,0),(1,1),(1,2),(1,3)和(1,4)帶.Zhang 和Stuke[18]利用可調諧染料激光質譜法研究了C1Σ+→ X1Σ+躍遷(0,0),(1,0)和(1,1)帶.Zhu 等[19]利用激光誘導熒光法測量和分析了AlH 分子C1Σ+← X1Σ+(0,0)帶和b3Σ—← X1Σ+(0,0)和(1,0)帶.Tao 等[20]報道了25500—26400 cm—1紫外區域內AlH 分子b3Σ—→ a3Π (0,0)帶的激光熒光激發光譜.在25900—26500 cm—1紫外區域內,Szajna 等[21]利用高精度色散光譜技術測量了AlH 分子b3Σ-→ a3Π (0,0)和(1,1)帶.這些實驗研究[4,5,7-21]旨在確定所涉及輻射躍遷的線波數,A1Π (υ'=0,1)和b3Σ—(υ'=0)的壽命,基態(X1Σ+)和激發態(a3Π,A1Π,b3Σ—和C1Σ+)的光譜常數和分子常數.但未報道這些電子態之間躍遷的振動分支比、吸收振子強度和加權的吸收振子強度、波長、激發態的輻射寬度等數據及考慮自旋-軌道耦合效應后Ω 態的光譜數據.近年來,隨著ab initio方法的快速發展,理論科學家對AlH 分子的電子結構進行高精度的研究.Wells 和Lane[6],Woon 和Dunning[22]以及Shi 等[23]利用多參考組態相互作用(MRCI)方法和相關一致基組計算了AlH 分子基態(X1Σ+[6,22,23])和激發態(a3Π,A1Π,13Σ+,b3Σ—,23Σ+,23Π,C1Σ+,15Σ—和15Π)[6]的勢能曲線,并報道了束縛的單重態和三重態的部分光譜常數、A1Π 和a3Π 態到 X1Σ+態躍遷P(1)支的波數和Franck-Condon 因子[6]、并基于A1Π→X1Σ+躍遷對角化的Franck-Condon 因子研究了激光冷卻AlH 分子的可行性[6].Tao 等[20]利用內收縮(ic)的icMRCI/aug-cc-pV5Z(AV5Z)理論計算了X1Σ+,a3Π,13Σ+,b3Σ—,23Σ+和C1Σ+的勢能曲線、13Σ+和b3Σ—態之間的自旋-軌道耦合矩陣元,并報道了X1Σ+,a3Π 和b3Σ—態υ=0 能級的部分光譜常數(T0和B0).基于Davidson 修正(+Q),Zhao 等[24]使用MRCI+Q/AV5Z 理論計算了X1Σ+,a3Π,A1Π,13Σ+和C1Σ+態的勢能曲線以及A1Π 態到X1Σ+態的躍遷偶極距,報道了束縛態的光譜常數和A1Π 態的壽命.Qin 等[25]利用icMRCI+Q/aug-cc-pV6Z(AV6Z)理論計算了8個單重態(X1Σ+,A1Π,C1Σ+,31Σ+,21Π,31Π,41Σ+,41Π)的勢能曲線和7 個激發態到X1Σ+態的躍遷偶極距,報道了這些態的光譜常數、從基態到7 個激發態躍遷的光解離截面和光解離率.Gutsev 等[26],Brown 和Wasylishen[27],Hirata 等[28]以及Karton和Martin[29]分別利用不同級別的耦合簇理論[CCSD(T)[26,27],DK3-CCSD[28],DK3-CCSDT[28],DK3-CCSDTQ[28],W4-CCSDTQ[29]]計算了X1Σ+[26-29]和a3Π[26]態的電子結構,并報道了這兩個態的光譜常數.Ferrante 等[30]利用凍結核完全組態相互作用(FCI)方法獲得了X1Σ+態完全基組極限時的勢能曲線,并報道了X1Σ+態的光譜常數.Koput[31]納入相對論效應、絕熱和非絕熱效應并利用多參考平均耦合對泛函(MR-ACPF)方法和aug-cc-pCVnZ(n=5—7)基組計算了X1Σ+態的勢能曲線,并報道了部分光譜常數.Yurchenko 等[32]基于擬合實驗數據得到的勢能曲線及從頭算躍遷偶極距曲線,通過求解核運動薛定諤方程,獲得了AlH 分子X1Σ+和A1Π 態的振動-轉動解析列表(態的壽命、愛因斯坦A系數、躍遷波數和1—5000 K 內的配分函數等數據).Sindhan 等[33]利用Rydberg-Klein-Rees(RKR)勢對實驗振動能級進行數值積分計算了AlH 分子A1Π → X1Σ+和C1Σ+→ A1Π 輻射躍遷參數.

綜上所述,實驗和理論科學家們已對AlH 分子的基態和低電子激發態的電子結構和躍遷特性進行了一系列的研究.然而,考慮自旋-軌道耦合效應后激發Ω 態的光譜和躍遷數據仍然未知.雖然Wells 和Lane[6]基于A1Π→X1Σ+躍遷的Franck-Condon 因子(計算值)和躍遷頻率(實驗值)構建了AlH 分子的激光冷卻方案,但是他們未計算A1Π→X1Σ+的躍遷偶極矩,相應的未報道愛因斯坦A系數和A1Π 態的輻射壽命等數據,另外他們未研究中間態 a3Π0+,a3Π1和a3Π2對激光冷卻的影響,也就無法確定AlH 分子是否滿足雙原子激光冷卻的第二和第三準則(A1Π1態短的輻射壽命,a3Π0+,a3Π1和a3Π2中間電子態不會對激光冷卻產生干擾)[34].因此,本文納入標量相對論效應、自旋-軌道耦合效應、核價相關效應和外推勢能到完全基組極限對AlH 分子10 個Λ-S 態和26 個Ω 態的電子結構、光譜和躍遷特性進行系統深入的研究,并利用振動分支比、加權的吸收振子強度、激發態的輻射壽命和輻射寬度分析激光冷卻AlH 分子的可行性,進而構建激光冷卻AlH 分子的振動-轉動方案,并評價冷卻效果.

2 計算方法

H 原子2p2Pu← 1s2Sg的激發能大于Al 原子3s24s2Sg← 3s23p2Pu和3s3p24Pg← 3s23p2Pu的激發能[35].因此,AlH 分子的第一離解極限為Al(3s23p2Pu)+H(1s2Sg),并且此離解極限生成AlH(X1Σ+,a3Π,A1Π,13Σ+);第二離解極限為Al(3s24s2Sg)+H(1s2Sg),這個離解極限生成AlH(C1Σ+,23Σ+);第三離解極限為Al(3s3p24Pg)+H(1s2Sg),此離解極限生成AlH(b3Σ—,23Π,15Σ—,15Π).自旋-軌道耦合效應使這10 個Λ-S 態分裂為26 個Ω 態.本文在MOLPRO 2010.1 程序包[36]C2v點群中對AlH 分子的電子結構進行從頭計算.首先基于Hartree-Fock 方法得到X1Σ+態的初始猜測分子軌道和電子波函,接著使用態平均的完全活性空間自洽場(SA-CASSCF)方法對初始猜測分子軌道和波函進行優化,獲得并分析X1Σ+態和 9 個激發 ΛS 態不同鍵長處自然軌道能量,得到各電子態在各自平衡位置附近的電子組態,最后采用icMRCI +Q方法計算10 個Λ-S 態的勢能.因為基組和活性空間的選擇決定了SA-CASSCF 和icMRCI +Q計算的精度[37,38],為了獲得高精度的結果,對H 原子選用AV5Z 和AV6Z 基組[39],對Al 原子選用aug-cc-pV(5+d)Z[AV(5+d)Z]和aug-cc-pV(6+d)Z[AV(6+d)Z][40]基組.將以上的混合基組分別記為AV5Z*和AV6Z*.活性空間由5 個價軌道(Al 原子的3s3p 軌道和H 原子的1s 軌道)和1 個虛軌道(Al 原子4s 軌道)組成,記為(4e,6o).在0.10400—1.0840 nm 的核間距內,步長為0.02 nm;在0.14400—0.24200 nm 的核間距內,即每個態的平衡位置附近,步長為0.002 nm.

為了獲得這10 個Λ-S 態完全基組極限時精確的勢能曲線,基于上述計算,本文修正了標量相對論效應、核價相關效應和基組截斷帶來的誤差.具體修正方法為: 基于icMRCI+Q/aug-cc-pV5ZDK(AV5Z-DK)[41]理論,利用三階Douglas-Kroll-Hess (DKH3)[42]近似計算標量相對論效應貢獻的勢能(表示為+SR);利用icMRCI +Q/aug-ccpCV5Z(ACV5Z)[43]理論計算核價相關效應貢獻的勢能(表示為+CV),其中,全電子計算時,AlH分子活性空間中的4 個電子和Al 原子2s2p 閉殼層軌道的8 個電子參與計算;凍結核計算時,AlH 分子活性空間中的4 個電子參與計算;本文使用Oyeyemi 等[44]的外推方案,通過將icMRCI +Q/AV5Z*和icMRCI+Q/AV6Z*獲得的參考能和相關能分別外推得到10 個Λ-S 態完全基組極限的勢能,表示為icMRCI+Q/56;將標量相對論效應和核價相關效應貢獻的勢能加到icMRCI+Q/56 勢能里,便得到icMRCI+Q/56+CV+SR理論水平上10 個Λ-S 態的勢能曲線,如圖1 所示.

圖1 AlH 分子10 個Λ-S 態的勢能曲線Fig.1.Potential energy curves of 10 Λ-S states of the AlH molecule.

(1)式—(7)式中,g為低能量態振轉能級的統計權重;Ai,υ'J'是從高能量態能級υ'J'發射的第i個系統的總愛因斯坦A系數.

3 結果與討論

3.1 8 個Λ-S 態的光譜常數

icMRCI+Q/56+CV+SR 理論水平上計算的10 個Λ-S 態的離解關系列于表1.由表1 可知,本文結果與實驗值[35]符合非常好,例如第二離解極限和第三離解極限的相對能量分別比實驗值[35]小74.43 cm—1(0.2943%)和229.89 cm—1(0.7922%),僅Qin 等[25]報道的第二離解極限的相對能量比本文的計算值稍微接近實驗值[35].

表1 AlH 分子前3 個離解極限產生的10 個Λ-S 態的離解關系Table 1.Dissociation relationships of the 10 Λ-S states generated from the first three dissociation asymptotes of the AlH molecule.

僅以X1Σ+態為例,簡要討論基組截斷誤差、核價相關和標量相對論修正分別在總能量中的比重和對計算結果的精度的影響.在0.10400 —1.0840 nm 的核間距內,基組截斷誤差修正使icMRCI+Q/AV6Z*理論計算的X1Σ+態的能量降低0.000307—0.000572 Hartree,在總能量中的比重為1.261×10—4%—2.353×10—4%.核價相關效應貢獻的勢能為—0.321265 到—0.315680 Hartree,在總能量中的比重為0.1298%—0.1321%.標量相對論效應貢獻的勢能為—0.437010 到—0.436652 Hartree,在總能量中的比重為0.1795%—0.1797%.為了闡明基組截斷誤差、核價相關效應和標量相對論效應對光譜常數的影響,表2 為icMRCI+Q/AV6Z*,icMRCI+Q/56,icMRCI+Q/56+CV,icMRCI+Q/56+SR 和icMRCI+Q/56+CV +SR 理論獲得的光譜常數、挑選的實驗值[8-10,13-15,18]和其他理論值[6,22-31].由表2 可知,基組截斷誤差修正使Re減少了4×10—5nm,使ωe,Be和De分別增大0.93 cm—1,0.00301 cm—1和0.0047 eV,它們與實驗值[8-10,13-15,18]的最大偏差分別減少4×10—5nm (精度提高0.0243%),0.93 cm—1(精度提高0.0553%),0.00301 cm—1(精度提高0.0471%)和0.0047 eV (精度降低0.1487%).為了進一步提高光譜常數的計算精度,在icMRCI+Q/56 理論基礎上考慮核價相關效應和標量相對論效應.

表2 AlH 分子X1Σ+態的光譜常數Table 2.Spectroscopic parameters of the X1Σ+ state of AlH molecule.

由表2 可知,僅考慮核價相關修正時,Re和De分別減小了8.9×10—4nm 和0.054 eV,ωe和Be分別增大了17.95 cm—1和0.04377 cm—1;僅考慮標量相對論修正時,Re增大了2×10—5nm,ωe,Be和De分別減小了2.76 cm—1,0.00118 cm—1和0.0035 eV;可見,核價相關修正對光譜常數的影響比標量相對論修正對光譜常數的影響顯著.同時考慮這兩種修正時,Re和De分別減小了8.7×10—4nm和0.0575 eV,ωe和Be分別增大了15.26 cm—1和0.04313 cm—1,它們與實驗 值[8-10,13-15,18]的最大偏差分別減小5×10—5nm(精度提高0.0308%),12.47 cm—1(精度提高0.7411%),0.04313 cm—1(精度提高0.6746%)和0.0575 eV(精度提高1.8196%).由此可得,當進行高精度計算時,還必須考慮這兩種修正.綜上分析,我們將利用icMRCI+Q/56 +CV+SR 理論獲得的光譜常數進行討論.

X1Σ+態在Re處的主要價電子組態為4σ25σ22π06σ07σ0(89.52%).其勢阱深度為25669.75 cm—1,包含26 個振動態.由表2 可知,本文計算的Re,ωe,Be和De與實驗值[8-10,13-15,18]吻合很好,它們與實驗值[8-10,13-15,18]的最大偏離分別為0.00051 nm(0.3096%),1.49 cm—1(0.0886%),0.04195 cm—1(0.6561%)和0.0225 eV (0.7120%);僅文獻[25,27—31]中的Re值、文獻[23,29,30]中的ωe值、文獻[23,25,27,28,30]中的Be值和文獻[22,23,28,31]中的De值與實驗值[8-10,13-15,18]的最大偏離稍微小于本文的結果.

由圖1 可知,除了排斥態13Σ+和15Π 之外,其他8 個Λ-S 態為束縛態.為便于討論,表3 列出了計算的7 個束縛Λ-S 激發態的光譜常數、挑選的實驗值[13-17,19,20]和其他理論值[6,20,24-26].

表3 AlH 分子a3Π,A1Π,b3Σ—,23Σ+,23Π,C1Σ+和15Σ—態的光譜常數Table 3.Spectroscopic parameters of the a3Π,A1Π,b3Σ—,23Σ+,23Π,C1Σ+,and 15Σ— states of AlH.

5σ1→ 2π1的電子激發形成a3Π 和A1Π 態,它們在各自Re處的主要價電子組態分別為4σ25σ12π16σ07σ0(89.72%)和4σ25σ12π16σ07σ0(88.39%).a3Π態的勢阱深度為10102.42 cm—1,包含10 個振動態.本文計算的a3Π 態的慣性轉動常數Bυ(υ=0,1)分別為6.74781 cm—1和6.49597 cm—1,它們分別比Szajna 等[21]報道的相應值稍大0.03872 cm—1(0.5771%)和0.04273 cm—1(0.6621%).A1Π 態 在R=0.244 nm 附近出現勢壘,勢壘頂部的勢能高于無窮遠處的勢能,勢阱深度為2145.17 cm—1,包含2 個振動態,這與實驗[11-15,17]和理論[6,24,25]的結論相同.由表3 可知,本文計算的A1Π 態的Te,Re,ωe和De與實驗值[13-15,17]吻合得也很好,它們與實驗值[13-15,17]的最大偏差分別為108.61 cm—1(0.4595%),0.00135 nm (0.8190%),1.21 cm—1(0.0854%)和0.0016 eV (0.6667%).

5σ → 2π 的雙電子激發形成b3Σ—態,其在Re處的主要價電子組態為4σ25σ02π26σ07σ0(84.37%).b3Σ—態的勢阱深度為12485.91 cm—1,包含12 個振動態.5σ → 6σ 的單電子激發形成排斥態13Σ+,它與b3Σ—態在R=0.16716 nm 處交叉,計算表明b3Σ—態的預解離始于υ'=0 能級.排斥態13Σ+通過5σ → 6σ 的單電子激發形成.

5σ→7σ 的單電子激發形成23Σ+態和C1Σ+勢阱一態,它們在各自Re處的主要價電子組態分別為4σ25σ12π06σ07σ1(91.10%)和4σ25σ12π06σ07σ1(89.15%).由圖1 可知,在R=0.15800 nm 附近,23Σ+態與13Σ+態避免交叉,以致23Σ+態形成勢阱.23Σ+態勢阱深度為7122.83 cm—1,包含5 個振動態.C1Σ+態在R=0.23400 nm 附近出現勢壘,勢壘低于無窮遠處,第1 個勢阱深度為3561.94 cm—1,包含3 個振動態.由表3 可知,本文計算的C1Σ+勢阱一的Te,Re,ωe和De與實驗值[15,16]符合得也很好,其中Te,Re和ωe僅比實驗值[15,16]大69.36 cm—1(0.1553%),0.00029 nm (0.1798%)和0.56 cm—1(0.0355%),De與僅比實驗值[15,16]小0.0039 eV (0.5154%).C1Σ+態的第2 個勢阱具有明顯的多參考特征,其在Re處的主要價電子組態為4σ25σ22π06σ07σ0(46.03%),4σ25σ12π06σ17σ0(22.47%)和4σ25σ12π06σ07σ1(11.50%);它的勢阱深度為4342.09 cm—1,包含11 個振動態.

4σ1→ 2π1以及5σ2→ 2π16σ1的電子激發形成23Π 態,其在Re處的主要價電子組態為4σ15σ22π16σ07σ0(70.06%)和4σ25σ02π16σ17σ0(12.34%).由圖1 可知,在0.18529—0.33399 nm 的核間距范圍內,23Π 態與C1Σ+,23Σ+和b3Σ—態交叉,計算表明23Π (υ'≥ 0)能級將受到C1Σ+勢阱一(υ'≥ 0),b3Σ—(υ'≥ 1),23Σ+(υ'≥ 1)和C1Σ+勢阱二(υ'≥ 7)能級的微擾.

4σ15σ1→ 2π2的電子激發形成15Σ—弱束縛態,其在Re處的主要價電子組態為4σ15σ12π26σ07σ0(96.67%).它的勢阱深度為488.33 cm—1,僅包含3 個振動態.排斥態15Π 通過4σ1→ 2π1和5σ1→6σ1的電子激發形成.

3.2 19 個Ω 態的光譜常數

自旋-軌道耦合效應使AlH 分子前3 個離解極限Al(3s23p2Pu)+H(1s2Sg),Al(3s24s2Sg)+H(1s2Sg)和Al(3s3p24Pg)+H(1s2Sg)分裂成6 條離解極 限,即Al(3s23p2P1/2)+H(1s2S1/2),Al(3s23p2P3/2)+H(1s2S1/2),Al(3s24s2S1/2)+H(1s2S1/2),Al(3s3p24P1/2)+H(1s2S1/2),Al(3s3p24P3/2)+H(1s2S1/2)和Al(3s3p24P5/2)+H(1s2S1/2).表4 中列入了這6 個離解極限的能量間隔及它們所產生的26 個Ω 態.

表4 AlH 分子26 個Ω 態的離解關系Table 4.Dissociation relationships of the 26 Ω states of the AlH molecule.

由表4 知,本文計算的Al 原子的自旋-軌道耦合分裂值與實驗值[35]符合得很好,它們分別比相應的實驗值[35]小8.13 cm—1(3s23p2P3/2— 3s23p2P1/2),66.18 cm—1(3s24s2S1/2— 3s23p2P1/2),259.55 cm—1(3s3p24P1/2— 3s23p2P1/2),254.30 cm—1(3s3p24P3/2—3s23p2P1/2)和249.62 cm—1(3s3p24P5/2— 3s23p2P1/2).本文計算得到的19 個束縛和準束縛Ω 態的光譜常數和Re處Ω 態的構成見表5.

表5 利用icMRCI+Q/56+CV+SR+SOC 理論獲得的19 個Ω 態的光譜常數Table 5.Spectroscopic parameters obtained by the icMRCI+Q/56+CV+SR+SOC calculations for the 19 Ω states.

表6 A1Π1 — X 1系統(0,0)和(0,1)帶Q 支的振轉躍遷Table 6.Rovibrational transitions of the Q branch for the (0,0) and (0,1) bands of the A1Π1 — X 1 system.

表6 A1Π1 — X 1系統(0,0)和(0,1)帶Q 支的振轉躍遷Table 6.Rovibrational transitions of the Q branch for the (0,0) and (0,1) bands of the A1Π1 — X 1 system.

表7 A1Π1 —X 1 系統(0,2)和(0,3)帶Q 支的振轉躍遷Table 7.Rovibrational transitions of the Q branch for the (0,2) and (0,3) bands of the A1Π1 — X 1 system.

表7 A1Π1 —X 1 系統(0,2)和(0,3)帶Q 支的振轉躍遷Table 7.Rovibrational transitions of the Q branch for the (0,2) and (0,3) bands of the A1Π1 — X 1 system.

表8 A1Π1 —X 1 系統(1,0)和(1,1)帶Q 支的振轉躍遷Table 8.Rovibrational transitions of the Q branch for the (1,0) and (1,1) bands of the A1Π1 —X1 system.

表8 A1Π1 —X 1 系統(1,0)和(1,1)帶Q 支的振轉躍遷Table 8.Rovibrational transitions of the Q branch for the (1,0) and (1,1) bands of the A1Π1 —X1 system.

表9 A1Π1 — X 1系統(1,2)和(1,3)帶Q 支的振轉躍遷Table 9.Rovibrational transitions of the Q branch for the (1,2) and (1,3) bands of the A1Π1 — X1 system.

表9 A1Π1 — X 1系統(1,2)和(1,3)帶Q 支的振轉躍遷Table 9.Rovibrational transitions of the Q branch for the (1,2) and (1,3) bands of the A1Π1 — X1 system.

表10 A1Π1 — X 1系統(1,4)和(1,5)帶Q 支的振轉躍遷Table 10.Rovibrational transitions of the Q branch for the (1,4) and (1,5) bands of the A1Π1 — X 1 system.

表10 A1Π1 — X 1系統(1,4)和(1,5)帶Q 支的振轉躍遷Table 10.Rovibrational transitions of the Q branch for the (1,4) and (1,5) bands of the A1Π1 — X 1 system.

表11 a3Π0+ (υ'=0—3,J'=0,+) — X 1(υ''=0—4,J''=1,—)系統的振轉躍遷Table 11.Rovibrational transitions of the a 3Π0+(υ'=0—3,J'=0,+) — X 1 (υ''=0—4,J''=1,—) system.

表11 a3Π0+ (υ'=0—3,J'=0,+) — X 1(υ''=0—4,J''=1,—)系統的振轉躍遷Table 11.Rovibrational transitions of the a 3Π0+(υ'=0—3,J'=0,+) — X 1 (υ''=0—4,J''=1,—) system.

表12 a3Π1(υ'=0—3,J'=1,+) — X 1(υ''=0 —4,J''=1,—)系統的振轉躍遷Table 12.Rovibrational transitions of the a3Π1(υ'=0—3,J'=1,+) — X 1 (υ''=0—4,J''=1,—) system.

表12 a3Π1(υ'=0—3,J'=1,+) — X 1(υ''=0 —4,J''=1,—)系統的振轉躍遷Table 12.Rovibrational transitions of the a3Π1(υ'=0—3,J'=1,+) — X 1 (υ''=0—4,J''=1,—) system.

由圖1 可知,類似于BH 分子[38],AlH 分子4 個束縛態(X1Σ+,a3Π,A1Π 和15Σ—)和15Π 排斥態的勢能曲線也不與其他Λ-S 態的勢能曲線發生交叉,在自旋-軌道耦合效應的作用下,X1Σ+,a3Π,A1Π 和15Σ—態分裂為束縛態,15Π 態分裂為 15Π-1, 15Π0-, 15Π0+, 15Π1, 15Π2和 15Π3排斥態.由圖1 和圖2 可知,這15 個Ω 態勢能曲線的形狀與相應的5 個Λ-S 態勢能曲線的形狀相同.由表5 可知,在各自Re處,9 個束縛Ω 態波函的Λ-S 成分幾乎全部來自相應的Λ-S 態;由表2,表3和表5 可知,這9 個Ω 態的光譜常數與相應ΛS 態的光譜常數差別很小.在R＜ 0.41208 nm 區域,a3ΠΩ(Ω=0—,0+,1,2)是正常態.Szajna 等[21]報道了a3Π 態的Aυ(υ=0,1)值分別為40.6040和40.4190 cm—1,由公式Aυ=Ae—αAe(υ+1/2),獲得Ae=40.6965 cm—1.由表5 可知,在各自Re處,計算的Ae(a3Π1— a3Π0+)=40.04 cm—1和Ae(a3Π2—a3Π1)=40.82 cm—1,它們與實驗值[21]符合得很好.a3Π1態勢能曲線與 a3Π0+態勢能曲線相交于R=0.41208 nm,當R＞ 0.41208 nm 時,a3Π1態的勢能小于 a3Π0+態的勢能,因此a3Π1態解離為Al(3s23p2P1/2)+H(1s2S1/2), a3Π0+態解離為Al(3s23p2P3/2)+H(1s2S1/2).

圖2 AlH 分子26 個Ω 態的勢能曲線Fig.2.Potential energy curves of 26 Ω states of the AlH molecule.

圖3 AlH 分子 6 對躍遷的躍遷偶極矩曲線Fig.3.Curves of the transition dipole moments versus internuclear separation of six-pair states of the AlH molecule.

圖4 利用A1Π1(υ'=0 和1,J'=1,+) ? X 1(υ''=0—3,J''=1,—)躍遷進行激光冷卻AlH 分子的方案.紅色實線表示激光驅動A1Π1(υ'=0 和1,+)← X 1(υ''=0—3,—)躍遷Q(1)支的激光波長(λυ'←υ'')Fig.4.The proposed laser cooling scheme for the AlH using A1Π1 (υ'=0 and 1,J'=1,+) ? X 1(υ''=0—3,J''=1,—) transition.The red solid line indicate the wavelength (λυ'←υ'') at which the laser drives the Q(1) branch of the A1Π1 (υ'=0 and 1,+) ←X1(υ''=0—3,—) transition.

在—243.118620 到—243.073393 Hartree 的能量范圍內,b3Σ—態勢能曲線與13Σ+,23Π,C1Σ+和23Σ+態勢能曲線交叉,23Π 態勢能曲線還與C1Σ+和23Σ+勢能曲線交叉;自旋-軌道耦合效應使這5 個Λ-S態分裂出的9 個Ω=0—,0+和1 組分[(3)0+,(3)1,(4)0+,(3)0—,(4)0—,(4)0+,(5)1,(5)0+和(6)1]出現避免交叉現象,以致這9 個Ω 態勢能曲線的形狀發生很大變化(圖1 和圖2).由表3 和表5 可知,這9 個Ω 態的光譜常數也有很大的變化.

23Π2態的勢能曲線與其他Ω 態的勢能曲線沒有避免交叉現象.由圖1 和圖2 可知,23Π2和23Π態勢能曲線的形狀相同.由表3 和表5 可知,23Π2和23Π 態的Te,Re,ωe和De差別僅為41.92 cm—1,2×10—5nm,0.01 cm—1和0.0089 eV.

3.3 躍遷特性和激光冷卻方案

這些躍遷總Aυ'J'分別為γΣ=1.6278×107s—1,γ1=1.0838 s—1,γ2=0.18752 s—1和γ3=3.9806×10—2s—1,因此

這3 個值都遠小于YO 的實驗值4.0×10—4[47],這3 對躍遷極小的振動分支損失比表明 a3Π0+,a3Π1和a3Π2態不會對激光冷卻產生干擾.

研究了A1Π1態υ'=0 和1 的輻射壽命隨轉動量子數J′的分布,圖5 繪出了A1Π1態υ'=0,J'≤17 和υ'=1,J'≤5 的結果.由圖5 可知,υ'=0 和1 的輻射壽命隨著J'的增大而緩慢延長.Baltayan 和Nedelec[13]報道的A1Π(υ'=0,J'=7)和A1Π(υ'=1,J'=5)輻射壽命的測量值分別為(66 ± 4)和(83 ± 6) ns,Yurchenko 等[32]報道的計算值分別比實驗值[13]大7.60 和19.50 ns,本文計算的相應值分別為62.91 和94.85 ns,可見當前的計算值與實驗值[13]符合得較好.因此,本文計算的A1Π1(υ'=0 和1,J'=1,+)的輻射壽命τ01=61.43 ns 和τ11=91.36 ns 也應是精確的,另外我們計算的A1Π1(υ'=0 和1,J'=1,+) → X1(υ'',J''=1,—)的輻射寬度分別為8.642×10—5和5.811×10—5cm—1,這些結果表明可以快速高效地激光冷卻AlH 分子.

圖5 A1Π1 態的輻射壽命隨轉動量子數J'的分布Fig.5.Distributions of the radiative lifetime varying as the J' of the A1Π1 state.

為了評價激光冷卻效果,基于主冷卻循環A1Π1(υ'=0,J'=1,+) ? X1(υ''=0,J''=1,—)的輻射壽命62.02 ns、激光波長425.30 nm 以及(5)式和(6)式,我們計算了主冷卻循環的多普勒溫度和回彈溫度分別為61.567 μK 和3.782 μK.

4 結論

本文納入各種相互作用(自旋-軌道耦合效應、標量相對論效應和核價相關效應)并利用icMRCI+Q方法對AlH 分子的電子結構進行從頭算,獲得了完全基組極限時10 個Λ-S 態和26 個Ω 態精確的勢能曲線.在icMRCI/AV6Z*+SOC 理論水平上,獲得了態之間6 對躍遷的躍遷偶極矩.并且本文得到的光譜和振轉躍遷數據與現有的實驗值符合得很好.研究發現以下幾點.

2) A1Π1態υ'=0 和1 的輻射壽命隨著J'的增大而緩慢延長;

3) A1Π1(υ'=0 和1,J'=1,+) → X1(υ''=0—3,J''=1,—)躍遷滿足雙原子分子激光冷卻的準則: 對角化分布的振動分支比、極短的輻射壽命、 a3Π0+,a3Π1和a3Π2中間電子態不會干擾激光冷卻.

因此,基于A1Π1(υ'=0—1,J'=1,+) ? X1(υ''=0—3,J''=1,—)躍遷,我們構建了激光冷卻AlH 分子的可行性方案.激光冷卻AlH 分子時,利用4 束可見光波段的泵浦激光(主泵激光λ0←0=425.30 nm,3 束再泵浦激光λ0←1=457.33 nm、λ1←2=468.68 nm 和λ1←3=505.03 nm)即可散射2.541×104個光子,這足以冷卻到超冷溫度,并且主冷卻循環的多普勒溫度和回彈溫度分別為61.567 μK 和3.782 μK.這些結果表明AlH 是很好的激光冷卻候選分子.