GaN/VSe2 范德瓦耳斯異質結電接觸特性及調控效應*

湯家鑫 李占海 鄧小清 張振華

(長沙理工大學,柔性電子材料基因工程湖南省重點實驗室,長沙 410114)

降低金屬-半導體界面的肖特基勢壘并實現歐姆接觸對于研發高性能肖特基場效應管非常重要.鑒于實驗上已成功制備GaN 及1T-VSe2 單層,本文理論構建GaN/1T-VSe2 異質結模型,并利用基于密度泛函理論的第一性原理研究了其穩定性、肖特基勢壘特性及其調控效應.計算的形成焓及淬火分子動力學模擬表明構建的異質結是穩定的.研究表明: 本征異質結為p 型肖特基接觸,同時發現施加拉伸或壓縮應變,異質結始終保持p 型肖特基接觸不變,沒有出現歐姆接觸.而施加外電場則不同,具有明顯的調控效應,較高的正向電場能使異質結從肖特基接觸轉變為歐姆接觸,較高的反向電場能導致p 型肖特基接觸轉變為n 型肖特基接觸.特別是實施化學摻雜,異質結較容易實現由肖特基接觸到歐姆接觸的轉變,例如引入B 原子能使GaN/1T-VSe2異質結實現典型的歐姆接觸,而C 和F 原子摻雜,能使GaN/1T-VSe2 異質結實現準歐姆接觸.這些研究對該異質結的實際應用提供了理論參考,特別是對于研發新型高性能納米場效應管具有重要意義.

1 引言

近年來,傳統半導體器件的發展遇到瓶頸,這源于人們對高性能電子器件的追求,高性能電子器件需要高性能的芯片,即單位面積上晶體管數量增加,單個器件尺寸減小.然而,對于傳統硅基晶體管,當溝道長度低于幾納米時,引發的量子效應往往導致器件失效[1,2].因此,尋找基于新型材料的晶體管研發已迫在眉睫.事實上,很久以前科研人員就開始對二維材料進行理論研究,直到通過機械剝離法成功制備了二維石墨烯,吸引了更多人嘗試用實驗的方法制備二維材料,同時理論上也對二維材料的性質進行更多的計算和預測,使得二維材料的研究成為科技前沿[3,4].由于二維材料具有特殊的結構和性能,所以目前已成為熱門研究及學術新前沿.例如最簡單的單原子二維材料,包括石墨烯、硅烯和磷烯[5-8]等,以及二維III-V 族化合物材料如h-BN,AlN,GaAs[9-11]等,還有近幾年來研究得很火的二維過渡金屬鹵化物(TMDCs)[12,13]、二維碳氮化合物(MXene)[14,15]等,均擁有各自的特性優勢,并在電子器件、光電子器件、催化劑以及各種傳感器方面具有應用潛力[16-18].

為了使二維材料具有更豐富的性質并擴展它們的應用范圍,人們常常將兩種或多種不同二維材料經過堆疊的方式構成范德瓦耳斯力連接的異質結,即范德瓦耳斯異質結,這種異質結既能很好地保留原有材料的性質,又能產生新的物理性質.例如,當半導體性與金屬性二維材料接觸構成范德瓦耳斯異質結時,由于兩種二維材料功函數的差異,則在接觸界面上形成能帶的“釘扎效應(FLP)”,從而形成肖特基勢壘[19].對于電子器件來說,界面肖特基勢壘的存在增大了接觸電阻,導致器件載流子的傳輸效率和性能降低[20,21].因此,著力降低肖特基勢壘高度(HSB)[22]對于提高電子器件性能是非常必要的.當然金屬與半導體之間也可以形成另一種接觸方式: 歐姆接觸[23],其是HSB=0 eV 時半導體與金屬的接觸方式,也是發展高性能器件要著力達到的目標.

GaN 是典型的III-V 族元素化合物,具有較高電子遷移率,與碳化硅(SiC)、氧化鋅(ZnO)一并被稱為第3 代半導體[24,25],具有廣泛的應用前景.受石墨烯成功制備的啟發,Freeman 等[26]和Sahin等[27]通過第一性原理預測二維GaN 可以穩定存在[26,27].此后,Balushi 等[28]在2016 年首次成功通過遷移增強封裝生長技術,并利用外延石墨烯合成了單層GaN.單層GaN 的成功制備表明其研發納米級電子器件并實際應用的可能性.另一方面,基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算表明:對于單層GaN 可以通過引入空位、摻雜、吸附、施加應變以及外電場等方式有效調控其物理性質[29-33].最近,通過分子束外延的方法成功合成了單層1TVSe2,研究發現,單層1T-VSe2具有許多獨特的物理性質,如鐵磁性[34-36],且1T-VSe2的電導率高達106S/m,適用于電極材料[37].Hu 等[38]以1T-VSe2為基底與多種二維過渡金屬鹵化物結合構建了系列TMDCs/1T-VSe2垂直范德瓦耳斯異質結,并成功實現了由肖特基接觸到歐姆接觸的轉變.

為了擴展單層GaN 和1T-VSe2的應用范圍,特別是更貼近納米器件的實際應用,構建二維GaN/1T-VSe2范德瓦耳斯異質結,對這種金屬-半導體型異質結,界面將產生新的物理特性,考慮通過適當調控,探索其在場效應器件中的可能應用.GaN 僅一個原子厚度,以其做為溝道材料,1TVSe2做為電極,預期GaN/1T-VSe2異質結對于研發小尺度超薄器件具有明顯優勢.本文利用DFT重點研究了GaN/1T-VSe2異質結的界面接觸性質,并通過改變層間耦合、施加電場、化學摻雜等方法對其性能進行調控.研究發現,在拉伸或壓縮應變作用下,異質結始終保持p 型肖特基接觸不變,而施加較高的正向電場能使異質結從肖特基接觸轉變為歐姆接觸.特別是引入化學摻雜,較容易實現異質結由肖特基接觸到歐姆接觸的轉變.

2 計算方法

模型的幾何優化、結構穩定性的評估及電子特性的計算均采用基于DFT 的第一性原理方法,且在Atomistix ToolKit (ATK)軟件包中實現[39],這種方法已被廣泛應用于研究納米結構[40-44].在計算中選擇廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)形式作為交換關聯勢.本研究沒有考慮DFT+U 計算,因目前研究認為對于1TVSe2利用PBE 計算有足夠的合理性[45,46].特別是1T-VSe2是金屬,不涉及帶隙大小的問題.我們選擇原子軌道線性組合(LCAO)展開價電子波函數,用PseudoDojo 贗勢描述原子實與價電子間的相互作用,并使用能描述長程范德瓦耳斯相互作用的DFT-D3 函數處理范德瓦耳斯修正[47].第一布里淵區的K點以Γ點為中心,在x,y和z方向上分別選為9,9 和1,且采用周期性邊界條件.為了達到計算效率與精度平衡,能量截斷能設為150 Ry,用以控制實空間積分網格區間的尺寸以及泊松方程的求解.在所有研究的模型中,在z方向設置一個大于20 ? (1 ?=10—10m)的真空層,以消除異質結與“像”之間的相互作用.幾何結構優化標準為作用在每個原子上的力小于0.01 eV/?,晶格內應力小于0.01 GPa.所有的電子特性計算及穩定性都在幾何結構優化之后進行,自洽場能量收斂標準設為10—5eV.為了簡單起見,在所有計算結果中,系統的費米能級設置為零.

3 計算結果與分析

3.1 結構與穩定性

GaN 單層為類似于石墨烯的六元環結構,在每個六元環中,N 原子和Ga 原子交替分布,通過sp2雜化彼此成鍵,在幾何優化后結構的晶格常數和Ga—N 鍵長分別為3.236 ?和1.87 ?,這與之前DFT 研究的結果3.260 ?和1.880 ?非常一致[39].圖1(a)為2×2 GaN 單層的原子結構,計算出的GaN單層的能帶如圖1(b)所示,價帶最高點(VBM)和導帶最低點(CBM)分別出現在高對稱布里淵區點K和點Γ上,表明單層GaN 是間接帶隙半導體,其帶隙為2.25 eV,非常接近以前的計算結果:2.24 eV[48]和2.19 eV[49].圖1(b)還呈現GaN 單層的態密度(DOS),可以清楚看到,在費米能級附近,GaN 價帶主要由N 原子貢獻,而導帶由Ga 及N原子共同貢獻.1T-VSe2單層的原子結構如圖1(c)所示,顯然它是由3 個次原子層構成的三明治結構,上層和下層都是Se 原子,中間是V 原子,其單胞的晶格常數為3.347 ?,這與文獻[50,51]報道的理論值3.344 ?和實驗值3.356 ?相一致.圖1(d)呈現1T-VSe2的能帶結構,可以看出1T-VSe2為金屬,并且出現了能帶分裂,表明該結構具有磁性,這也與之前的計算相符合[52].

將1×1 的GaN 單胞與1×1 的1T-VSe2單胞堆疊,形成GaN/1T-VSe2異質結單胞,為了避免GaN 層受到機械應變的影響,在優化過程中將其固定,僅對1T-VSe2單層施加應變,平均絕對應變通過應變張量計算[53],即按εav=(ε11+ε22+ε12)/3計算獲得.其中ε11,ε22和ε12分別表示二維應變張量矩陣的分量,在異質結單胞中絕對應變盡可能小的條件下,GaN/1T-VSe2異質結中晶格失配引起的最大平均絕對應變為2.21%,該數據表明應變對結構的影響很小.充分馳豫后的異質結晶格常數為3.23 ?.根據兩個單層間原子的不同位置,在構成異質結時,考慮了5 種不同的堆疊方式,以GaN層的N 原子分別與1T-VSe2層中的V 原子、上層Se原子、下層Se 原子,V—Se 鍵中間以及空位對齊,并記為S1—S5,如圖2(a)—(e)所示.對每一種堆疊方式,計算總能量隨層間距的變化,找到最低能量構型,5 種堆疊方式的最低能量的相對值ΔE見圖2(f),定義為 ΔE=E(X)-E(V),其中E(X)為每種堆疊方式的最低能量,E(V)表示N 原子正對V 原子時的最低能量,即S1 堆疊時最低能量.從圖2(f)可以看出,S1 堆疊時,ΔE最小,這就說明5 種堆疊方式中,S1 堆疊方式的異質結最穩定,下面的計算均采用這種結構作為代表研究其電子結構及電接觸類型的調控效應.

S1 堆疊形成的異質結,最低能量對應的層間距為3.06 ?,如圖3(a)所示,顯然這個距離明顯大于兩單層相鄰原子間的共價鍵半徑之和,因此我們設計的結構是在界面上沒有化學鍵的范德瓦耳斯異質結,由于層間的弱相互作用,單層結構的電子性質得到了很好的保留.為了評估這個異質結的穩定性,計算形成焓 ΔH定義為

圖3 (a)本征異質結S1 的正視圖和側視圖;(b)進行淬火處理后異質結S1 的正視圖和側視圖;(c)異質結S1 的能帶結構以及DOS 圖,紅色和黑色分別表示GaN 和1T-VSe2 單層對能帶的貢獻,灰色部分表示總DOS,紅色部分表示GaN 的PDOS;(d) 異質結S1 沿垂直方向的平均靜電勢以及空間電荷差密度,其中青色表示失去電子,紫色表示得到電子,等值面為0.001 e·?—3Fig.3.(a) Top and side views for intrinsic heterojunction S1;(b) top and side views for heterojunction S1 after quenching treatment;(c) band structure and DOS of the heterojunction S1,red and black lines denote the respective contribution of GaN and 1TVSe2 monolayers to the energy band structure,the gray part indicates the total density of states,and the red part indicates the PDOS of GaN;(d) the average electrostatic potential and space charge density difference in the vertical direction of heterojunction S1,where cyan represents the loss of electrons,and purple represents the gain of electrons,the isosurface is set to 0.001 e·?—3.

其中ET表示異質結的總能量,EG和EV分別表示孤立GaN 單層和1T-VSe2單層的能量,A表示異質結的面積,顯然若 ΔH為負值,則表示該反應為放熱反應,則形成的異質結穩定;反之,若 ΔH為正值,則該反應為吸熱反應,則形成的異質結不穩定.計算表明,S1 異質結的形成焓為—136.58 meV/?2,表明該異質結在能量上具有較好的穩定性[54].

為了進一步檢驗異質結的熱穩定性,對幾何優化后的異質結S1 進行Forcite 淬火分子動力學模擬.考慮4 個淬火循環過程,每個淬火循環初始溫度和中點最高溫度分別設置為300 K 和500 K,即升溫到500 K 后再淬火到室溫,溫度間隔取10 K,總模擬時間為8 ps.淬火后的結構如圖3(b)所示,淬火導致GaN 單層中的原子出現了一些小位移,但是整體的結構并沒有受到影響,未出現原子的重構現象,表明該結構具有良好的熱穩定性.總之,計算的形成能及淬火分子動力學模擬表明S1 異質結的結構穩定性較高.

3.2 異質結電子結構

圖3(c)為異質結S1 的能帶結構及投影DOS,能帶圖中黑色部分表示1T-VSe2層對能帶的貢獻,紅色部分表示GaN 層對能帶的貢獻;DOS 圖中灰色部分表示總DOS,紅色部分表示GaN 的投影態密度(PDOS).可以看出,異質結的能帶來源于各單層的疊加,單層固有電子性質得到了較好的保留,從而進一步證明異質結層間相互作用是弱的范德瓦耳斯力,GaN 層能帶結構相對單層情況有明顯的整體上移,這是因為兩種材料功函數的差異所導致,功函數W=E0—EF,其中E0表示真空能級,EF表示費米能級,計算獲得GaN 單層的功函數為4.32 eV,1T-VSe2單層的功函數為5.86 eV.所以,當兩種材料接觸之后,GaN 單層的電子轉移到1T-VSe2單層,導致GaN 單層費米能級下移,相當于對該單層進行p 型摻雜,因此GaN 層能帶相對于異質結的費米能級(兩種材料的公共費米能級)上移,但依然保持半導體的性質.

圖3(d)給出異質結沿垂直(z)方向的平均靜電勢,可以看出由于電荷局域分布不同,靜電勢的空間分布是一個多勢壘(勢阱)結構,對應原子平面,勢阱可以禁錮電子.特別是在界面處有一個明顯的空間勢壘,對應范德瓦耳斯間隙,以阻礙電荷轉移.為了進一步說明異質結的電荷轉移情況,計算了異質結的空間電荷密度差 Δρ,其定義為

其中ρH為異質結的電荷密度分布,ρG和ρV分 別為GaN 和單層1T-VSe2單層的電荷密度分布,計算結果見圖3(d)的插圖.可以看出在GaN 層電子耗盡,在1T-VSe2層電子累積,與之前的分析完全一致.

由于范德瓦耳斯相互作用很弱,所以異質結的n 型或p 型肖特基勢壘高度(HSB)可通過基于金屬/半導體界面的Schottky-Mott 規則[55,56]加以計算:

其中ΦB,n,ΦB,p分別為金屬-半導體異質結中電子與空穴的HSB,ECBM和EVBM分別表示半導體單層的CBM 處和VBM 處的能量.顯然滿足:ΦB,n+ΦB,p=ECBM—EVBM=Eg,其中Eg為半導體帶隙.若HSB滿足ΦB,n＜ΦB,p或ΦB,n＞ΦB,p,則對應n 或p 型肖特基接觸.若ΦB,n或ΦB,p≤0,便形成了歐姆接觸[57].對于本征異質結S1 的ΦB,n及ΦB,p,如圖3(c)所示,它們是ΦB,n=1.81 eV,ΦB,p=0.82 eV,即ΦB,n＞ΦB,p,因此本征異質結S1 為肖特基勢壘高度為0.82 eV 的p 型肖特基接觸.

3.3 異質結肖特基勢壘高度與電接觸類型的調控

3.3.1 物理方法調控效應

首先,考慮異質結的垂直應變效應,包括壓縮應變和拉伸應變,如圖4(a)所示,即在z軸方向上施加應力,從而改變異質結層間距,進而改變界面耦合強度.圖4(b)為本文計算的異質結S1 的帶隙Eg及肖特基勢壘高度(ΦB,p和ΦB,n)隨層間距d的變化情況,其中綠色虛線表示本征異質結的層間距d0=3.06 ?.從圖中可以看出,GaN 層的帶隙也隨著異質結層間距的增大而變小.同時可以看出,隨著異質結逐漸被拉伸,ΦB,p和ΦB,n均逐漸減小,但ΦB,p減小更快,當異質結的層間距增大到d=4.5 ?后,ΦB,p達到了0.59 eV.而當異質結被壓縮時,情況正好相反,ΦB,p和ΦB,n均逐漸增大.但無論施加拉伸或壓縮應變,異質結S1 始終保持p 型肖特基接觸不變.

圖4 垂直應變效應 (a)異質結S1 施加應變示意圖;(b)異質結的肖特基勢壘高度 ΦB,n,ΦB,p 和GaN 單層的帶隙Eg 隨層間距的變化,綠色豎直虛線表示本征異質結層間距Fig.4.Vertical strain effects: (a) Schematic diagram of applied strain for heterojunction S1;(b) Schottky barrier heights ΦB,n and ΦB,p,and the band gap Eg for GaN monolayers versus layer spacing,where the green vertical dotted line represents the layer spacing for intrinsic heterostructure .

為了更細節地呈現異質結在不同應變作用下電子特性的變化,圖5 給出了異質結S1 在不同層間距下的能帶結構,同時為體現ΦB,n和ΦB,p細節的變化,用不同顏色進行填充.可以看出,改變層間距對異質結帶隙及肖特基勢壘高度(ΦB,p和ΦB,n)的影響比較小,異質結始終保持肖特基勢接觸,沒有出現歐姆接觸,這可能是因為異質結界面的內建電場很弱,即使改變層間距,但對兩單層相對靜電勢能差的影響非常小,使得GaN 層的能帶結構相對異質結的費米能級不發生明顯的上、下移動.因此有必要探究另一種物理調控,即外電場效應.

圖5 異質結S1 的能帶結構隨層間距的變化細節,其中黑色表示1T-VSe2 層的貢獻,橙色表示GaN 層的貢獻,在費米能級附近的上下兩個方框分別表示ΦB,n 和ΦB,pFig.5.Detailed variation of energy band structure for heterojunction S1 with the layer spacing,where black represents the contribution of 1T-VSe2 layer,orange denotes the contribution of GaN layer,and the upper and lower two boxes around the Fermi level indicate ΦB,n and ΦB,p,respectively.

以前的研究表明,施加外電場是調控異質結電子性質的有效辦法[58,59].仍以異質結S1 為例,在與異質結平面垂直的方向上通過正、負兩極板引入電場,如圖6(a)所示,且定義正電場方向由1T-VSe2層指向GaN 層的方向,反之為負電場方向.隨著電場大小的改變,異質結的肖特基勢壘高度也會隨之變化,其數據由圖6(b)給出,其中紅色線對應電子的肖特基勢壘高度ΦB,n,而藍色線對應空穴的肖特基勢壘高度ΦB,p.從圖中可以看出,電場對電子和空穴的肖特基勢壘高度有明顯影響,并且隨著電場的改變,ΦB,n與ΦB,p幾乎線性變化.

圖6 外加電場效應 (a)異質結S1 施加外電場作用示意圖;(b)異質結的肖特基勢壘高度 ΦB,n,ΦB,p 和GaN 單層的帶隙Eg 隨電場的變化Fig.6.External electric field effects: (a) Schematic diagram of applying external electric field for heterojunction S1;(b) Schottky barrier height ΦB,n and ΦB,p,and the band gap Eg of GaN monolayer versus external electric field.

如前所述,對于本征異質結(外電場為0 時),ΦB,n＞ΦB,p,即典型的p 型肖特基接觸.當對異質結施加正向電場的時候,隨著電場強度的增加,ΦB,n持續增大,而ΦB,p持續減小,雖然異質結保持p型肖特基接觸不變,但當電場強度為0.8 V/?時,ΦB,p減為0.15 eV,即GaN 的VBM 非常接近費米能級.進一步增大電場強度到1.0 V/?時,ΦB,p減為0,即此時外電場作用使異質結從肖特基接觸轉變為歐姆接觸.而對于負向電場,從圖6(b)可以看出,當電場強度約為—0.5 V/?,出現了ΦB,n=ΦB,p的情況.進一步反向增大電場強度,出現ΦB,n＜ΦB,p,即異質結的接觸方式從原來的p 型肖特基接觸轉變為n 型肖特基接觸.此后,隨著電場強度繼續反向增加,ΦB,n持續減小,而ΦB,p持續增大,但在計算的負電場范圍內,未能實現歐姆接觸.同時圖6(b)也給出了GaN 層帶隙隨外電場的變化,可以看出帶隙的大小受電場影響較小,即隨著電場強度反向增大時,GaN 層帶隙略有減小,但隨著電場強度正方增大時,其帶隙緩慢增大.

為了更細節地展示外電場效應,圖7 為異質結在電場下的能帶結構變化情況,并用不同顏色的方框表示ΦB,n和ΦB,p.可以看到,GaN 層能帶相對1T-VSe2層能帶明顯移動,即隨著正向電場的增大,GaN 層能帶明顯向上移動,VBM (CBM)不斷靠近 (遠離)異質結費米能級,使得異質結的ΦB,n持續增大,而ΦB,p持續減小.而對于反向電場,隨著場強增大,GaN 層能帶明顯向下移動,VBM(CBM)不斷遠離(靠近)異質結費米能級,使得異質結的ΦB,n持續減小,而ΦB,p持續增大.如何理解這種變化? 這與外電場作用在兩個單層上,導致附加靜電勢能有關.當GaN 與1T-VSe2接觸形成異質結時,由于載流子的擴散運動與內建電場下的漂移運動達到平衡后,使得這兩單層有共同的費米能級.而施加外電場后,兩單層的靜電勢能差發生改變,使得兩單層有不同的準費米能級.具體而言,當施加正方向外加電場時,即電場從1T-VSe2層指向GaN 層,導致GaN (1T-VSe2)層準費米能級上升(下降),所以GaN 層整個能帶結構明顯相對上移,1T-VSe2層整個能帶結構相對下移,出現p 型肖特基高度降低,最后在高電場時(1.0 V/?),實現了從肖特基接觸向歐姆接觸的過渡.而施加反向外加電場時,情況剛好相反,GaN 及1T-VSe2層準費米能級分別相對下降和上升,所以GaN 層能帶結構整體下移,而1T-VSe2層能帶結構整體上移,故在此過程中,出現了p 型肖特基接觸向n 型肖特基接觸轉變.

圖7 異質結S1 的能帶結構隨外電場變化情況,其中黑色表示1T-VSe2 層的貢獻,橙色表示GaN 層的貢獻,上下兩個方框分別表示ΦB,n 和ΦB,pFig.7.Energy band structure of heterojunction S1 changes with the external electric field in details,where black represents the contribution of 1T-VSe2 layer,orange denotes the contribution of GaN layer,and the upper and lower two boxes around the Fermi level indicate ΦB,n and ΦB,p,respectively.

3.3.2 化學摻雜方法調控效應

最后討論通過化學摻雜的方法對異質結實現肖特基勢壘高度及電接觸類型的調控.眾所周知,對于塊體材料,摻雜雜質原子可以有效地改變半導體內的電子濃度,從而出現n 型半導體和p 型半導體,所以在實際應用中,摻雜半導體的適用范圍遠大于本征半導體,例如,為了制作MOS 管,當把GaN 作為溝道材料使用時,常常需要在塊體GaN中引入p 型或n 型摻雜[60].這一手段對低維材料包括異質結同樣適用[61,62].這里考慮引入非金屬原子對異質結S1 中GaN 單層進行摻雜.

選取2×2 的GaN 單胞,采用替代性摻雜,即分別采用B,C,O 及F 四種非金屬原子替代GaN單層單胞中的一個N 原子.前文提到單層GaN 結構是N 原子和Ga 原子交替成鍵,因此每個N 原子在空間的位置都是一樣的,并且由于晶格適配,在異質結中每個N 原子對應的位置也相同,所以在引入摻雜時無需考慮被替換的N 原子的具體位置.將摻雜后GaN 單層命名為X-GaN,其中X表示摻雜原子,對結構進行優化后分別計算4 種材料的能帶,如圖8(b)所示.從圖中可以看出,與本征GaN 單層類似,B-GaN 和F-GaN 單層分別為間接帶隙半導體,而C-GaN 和O-GaN 單層則為金屬,這是一個很有趣的現象.B,C,N,O,F 五種原子在元素周期表中位于同一周期,當引入這些雜質原子后,相鄰原子摻雜GaN 單層交替出現金屬性質和半導體性質,這種“奇偶效應”[63]主要是由于摻雜原子最外層電子數與被取代的N 原子不同所導致的,例如,C 及O 原子摻雜出現孤對電子,從而使費米能級穿過最高占據軌道,C-GaN 單層以及O-GaN 單層成為金屬.而B 及F 摻雜不出現孤對電子,從而使費米能級位于最高占據軌道上方,B-GaN 單層以及F-GaN 單層仍為半導體.

圖8 化學摻雜效應 (a) X-GaN/1T-VSe2 異質結的原子結構正視圖和側視圖;(b) X-GaN 的能帶結構;(c) X-GaN/1T-VSe2 異質結的能帶結構,其中黑色表示1T-VSe2 層的貢獻,橙色表示X-GaN 層的貢獻,上下兩個方框分別表示ΦB,n 和ΦB,pFig.8.Chemical doping effects: (a) Top and side views of atomic structure for X-GaN/1T-VSe2 heterostructure;(b) energy band structure of X-GaN;(c) the energy band structure of the X-GaN/1T-VSe2 heterostructure,where black represents the contribution of 1T-VSe2 layer,orange denotes the contribution of GaN layer,and the upper and lower two boxes around the Fermi level indicate ΦB,n and ΦB,p,respectively.

分別將X-GaN 與1T-VSe2堆疊形成異質結,仍以S1 構型為例,如圖8(a)所示,其中紅色原子為摻雜原子,對于摻雜后的異質結命名為X-GaN/1T-VSe2,其中X=B,C,O 及F,由于摻雜導致X-GaN 的晶體結構發生變化,因此重新計算平均絕對應變.與本征異質結的情況類似,為了避免XGaN 層受到機械應變的影響,只對1T-VSe2單層施加應變,經過計算摻雜后異質結晶格失配引起的最大平均絕對應變為分別為0.06% (B-GaN/1TVSe2),1.46% (C-GaN/1T-VSe2),1.13% (O-GaN/1T-VSe2)及2.0% (F-GaN/1T-VSe2),這些數據說明引入摻雜后對異質結的幾何結構沒有產生明顯影響.圖8(c)為X-GaN/1T-VSe2異質結的投影能帶結構,由于摻雜異質結選取的單胞大于本征異質結,所以能帶折疊使我們在布里淵區觀察到更多的子能帶.對于B-GaN/1T-VSe2異質結,雖然B-GaN單層保持半導體性質不變,但能帶結構整體上移,這是對半導體GaN 層引入p 型摻雜而導致的,特別是VBM 穿過了費米能級,實現了歐姆接觸,因此該結構具有較大的應用潛力.而對于C-GaN/1T-VSe2,單層的C-GaN 表現為金屬性,形成異質結后,由原來的金屬變為半導體,其ΦB,n=0.09 eV,而ΦB,p=0.54 eV,即ΦB,n?ΦB,p,所以該結構為準歐姆接觸.從O-GaN/1T-VSe2能帶圖可以看出,在形成異質結前后,O-GaN 的金屬性不變,即OGaN 與1T-VSe2形成金屬-金屬接觸,應該說這種結構對于構建納米電子器件意義不大.最后是FGaN/1T-VSe2,F-GaN 在形成異質結前后,均為半導體,形成異質結后,F-GaN 能帶整體下移,這與引入n 型摻雜有關,同時看到在F-GaN 單層原帶隙里面形成雜化子能帶,使ΦB,p變得很小,即ΦB,p=0.01 eV,而ΦB,n=0.22 eV,即ΦB,n?ΦB,p,所以該結構也為準歐姆接觸.

總之,引入化學摻雜,異質結較容易實現由肖特基接觸到歐姆接觸的轉變,例如引入B 原子使GaN/1T-VSe2異質結實現典型的歐姆接觸,而C 和F 原子摻雜,使GaN/1T-VSe2異質結實現準歐姆接觸.這些異質結都具有較高的應用價值,特別對于研發新型高性能納米場效應管具有重要意義.

4 結論

目前,實驗上已成功制備GaN 及1T-VSe2單層.本文理論地構建了GaN/1T-VSe2異質結模型,并利用基于DFT 的第一性原理研究了其穩定性、肖特基勢壘特性及其調控效應.考慮了5 種不同的堆疊方式構建異質結,其晶格失配引起的最大平均絕對應變為2.21%,并選取能量相對值最低的構型進行研究.計算的形成能及淬火分子動力學模擬表明該構型(異質結)是穩定的.本征異質結為肖特基勢壘高度為0.82 eV 的p 型肖特基接觸,為了擴展其應用,利用物理及化學摻雜方法對其進行調控,特別是尋求實現歐姆接觸.研究表明不管施加拉伸或壓縮應變,異質結S1 始終保持p 型肖特基接觸不變,沒有出現歐姆接觸,這也許是因為異質結界面的內建電場很弱,即使改變層間距,但對兩單層相對靜電勢能差的影響非常小,使得GaN 層的能帶結構相對異質結的費米能級不發生明顯的移動.而外電場則不同,具有明顯的調控效應,較高的正向電場能使異質結從肖特基接觸轉變為歐姆接觸,較高的反向電場能導致p 型肖特基接觸轉變為n 型肖特基接觸,但在計算的反向電場范圍內,未能實現歐姆接觸.特別是實施化學摻雜,異質結較容易實現由肖特基接觸到歐姆接觸的轉變,例如引入B 原子使GaN/1T-VSe2異質結實現典型的歐姆接觸,而C 和F 原子摻雜,使GaN/1T-VSe2異質結實現準歐姆接觸.這些研究對于研發新型高性能納米場效應管具有重要意義.