鋁合金表面用導(dǎo)電屏蔽涂層耐介質(zhì)腐蝕行為研究

劉元海，王賢明，吳連鋒，尹鳳雷，易敏華

（1.中國特種飛行器研究所，結(jié)構(gòu)腐蝕防護與控制航空科技重點實驗室，荊門 448000；2.海洋涂料國家重點實驗室，海洋化工研究院有限公司，青島 266071）

引言

鋁合金具備良好的機械性能、抗氧化性能以及加工性能點，在航空、交通、建筑等領(lǐng)域已經(jīng)被大量應(yīng)用[1-5]。雖然鋁合金表面可自發(fā)形成一層氧化膜，在一定程度上可以提升其耐腐蝕性能，但鋁合金電位低，較易在海洋腐蝕環(huán)境中發(fā)生電化學(xué)腐蝕，通常需要進行陽極氧化、化學(xué)氧化、電鍍或涂裝等表面處理，從而提高基材耐蝕能力[6-9]。當(dāng)鋁合金用于裝備連接器或其他需要電連通的部位，表面將不再進行陽極氧化，而是進行阿洛丁等導(dǎo)電氧化處理以保持其電連接性能，并且需要在接縫連接處涂覆高電磁屏蔽涂料或?qū)щ娔z保障導(dǎo)通或屏蔽功能。

導(dǎo)電屏蔽涂料或?qū)щ娒芊饽z的研究在國內(nèi)具有一定的基礎(chǔ)，目前已經(jīng)成功應(yīng)用于各類電子元器件，在保護電氣設(shè)備免受外界電磁干擾影響，保障信息傳遞具有重要意義[10,11]。由于摻雜型導(dǎo)電涂料性能的優(yōu)異性，早期導(dǎo)電涂料的研制與開發(fā)主要集中于摻雜型導(dǎo)電涂料，并且許多都已經(jīng)商業(yè)化，目前仍然是各個國家研究開發(fā)的重點[12]，主要包括以銀粉、鎳粉、銅粉以及炭黑作為添加物的摻雜型導(dǎo)電屏蔽涂料[13]。然而用于鋁合金基材上的導(dǎo)電屏蔽涂料很快出現(xiàn)腐蝕，腐蝕發(fā)生后無論是導(dǎo)電性還是電磁屏蔽性能都會受到較大影響，甚至無法正常傳遞信息，對設(shè)備功能及壽命提出了較大挑戰(zhàn)。

因此本文設(shè)計了一種耐蝕性能較好的電磁屏蔽涂料并將其及涂覆于6061 鋁合金基材上，采用SEM、EDS、四探針電阻測試儀等分析涂層在空氣、水、鹽水、中性鹽霧、酸性鹽霧等腐蝕環(huán)境中表面形貌及性能變化，揭示涂層腐蝕行為，為涂層的應(yīng)用及維護提供一定的指導(dǎo)。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗所用原材料包括自制改性環(huán)氧樹脂及固化劑V125（巴斯夫，工業(yè)級）、氣相二氧化硅（德固賽，工業(yè)級）、導(dǎo)電云母粉（徐州金亞粉體，工業(yè)級）、導(dǎo)電鈦白粉（前海吉圣雅科技有限公司，工業(yè)級）、二甲苯（山東旭晨化工科技有限公司，工業(yè)級）、分散樹脂（美國邁圖，工業(yè)級）、導(dǎo)電銀粉（廣州豐銀、廣州嘉匯，工業(yè)級）、潤濕分散劑、消泡劑、流變劑（德謙，工業(yè)級），導(dǎo)電屏蔽涂料配方見表1。

表1 導(dǎo)電屏蔽涂料基本配方

通過壓縮空氣進行噴涂，控制涂層干膜厚度在（80～100）μm，基材為航空鋁上（牌號6061）。基材在噴涂前用800 目的砂紙打磨去除其表面氧化層，并用丙酮擦拭基材兩遍。

1.2 性能測試

涂層的相關(guān)性能測試按國標(biāo)進行，其中中性鹽霧按照GB/T 1771-2007，酸性鹽霧按照GB/T 10125，濕熱按照GJB 150.9A-2009，鹽水試驗、去離子水浸泡以及空氣放置試驗按照GB/T 9274-1988。

導(dǎo)電銀粉粒徑及分布采用激光散射LA-960V2 粒徑分析儀測試，涂層表面電阻采用RST-9 四探針電阻儀測試，涂層微觀形貌采用INSPECT F50 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），并配合能譜儀EDS）測試漆膜表面腐蝕產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)電銀粉尺寸及分布對涂層表面電阻的影響

涂層的導(dǎo)電性能受到填料形態(tài)、尺寸及分布、用量等因素的影響[14-16]，發(fā)現(xiàn)片狀形態(tài)的導(dǎo)電填料對于降低涂層表面電阻，實現(xiàn)高效導(dǎo)電及電磁屏蔽效果顯著。因此本文以片狀導(dǎo)電銀粉為主要導(dǎo)電填料，研究了5 種不同尺寸及分布的導(dǎo)電銀粉對涂層表面電阻的影響。

從圖1 可知，各型銀片平均粒徑由小到大排序為P-03＜P-05＜SF-06＜P-06＜SF-08，分別為0.92 μm、3.45 μm、5.76 μm、6.66 μm 以及7.79 μm，對應(yīng)的涂層表面電阻率分別為0.79 Ω/ □、0.25 Ω/ □、0.89 Ω/□、0.47 Ω/□、1.44 Ω/□。通過導(dǎo)電材料尺寸-表面電阻變化趨勢圖（圖2）可知，針對該涂層體系，P-05導(dǎo)電銀粉比表面積與體積占比與涂層的匹配性能最佳。這主要是由于在相同質(zhì)量比分下，隨著導(dǎo)電材料尺寸的增加，材料比表面積減小，一方面導(dǎo)電材料分散性逐漸變好有利于涂層的導(dǎo)電性能提升，但另一方面導(dǎo)電材料數(shù)量減少，搭接縫隙變大，導(dǎo)電性能下降，因此涂層的表面電阻呈現(xiàn)先降低后升高的變化趨勢，體系最佳的粒徑在（3.4～6.7）μm 范圍內(nèi)。此外，在粒徑相當(dāng)?shù)那疤嵯拢椒植驾^為均勻的涂層表面電阻率較小。選用P-05 作為導(dǎo)電銀粉制備涂層，其基本性能如表2 所示，研究涂層在不同介質(zhì)中的腐蝕行為。

圖1 不同導(dǎo)電銀粉的尺寸及分布圖

圖2 導(dǎo)電材料尺寸-表面電阻變化趨勢圖

表2 導(dǎo)電屏蔽涂料基礎(chǔ)性能

2.2 不同介質(zhì)下漆膜腐蝕行為

將制備好的樣板分別置于恒溫恒濕實驗室、去離子水、鹽水（NaCl 濃度5 %）、濕熱箱、中性鹽霧箱以及酸性鹽霧箱中，每隔100 h 進行一次測試，觀察漆膜宏觀形貌的變化情況，結(jié)果如圖3 所示。從圖中可知，涂層在恒溫恒濕實驗室內(nèi)、去離子水中以及濕熱條件下放置500 h 后，漆膜外觀無明顯變化，而在含鹽介質(zhì)中，無論是鹽水、中性鹽霧還是酸性鹽霧中均出現(xiàn)了不同程度的腐蝕，并且腐蝕速率呈現(xiàn)酸性鹽霧＞中性鹽霧＞ 3.5 %鹽水。從圖3（c）可知，在鹽水中浸泡的涂層從第300 h 開始出現(xiàn)明顯的鼓泡，第400 h 鼓泡密集且鹽水中出現(xiàn)了絮狀白色腐蝕產(chǎn)物，該白色絮狀物質(zhì)為Al（OH）3[17,18]。從圖3（e）可知，在中性鹽霧箱中的涂層在前200 h 都沒有出現(xiàn)明顯的變化，但是從第300 h開始，板面上出現(xiàn)了小面積的鼓泡，而當(dāng)試驗進行到第400 h 板面出現(xiàn)少量黑褐色腐蝕點，并且隨著時間的延長，黑褐色的小點占比面積逐漸增加。在酸性鹽霧箱中的涂層板面變化趨勢基本與中性鹽霧相同，但腐蝕程度更深，腐蝕速度更快。當(dāng)試驗進行到第100 h 的時候就出現(xiàn)了明顯的鼓泡、點蝕，并且隨著時間的延長表面黑褐色腐蝕物逐漸擴大，在200 h 時已經(jīng)出現(xiàn)聚集的腐蝕區(qū)，而當(dāng)腐蝕試驗進行到第500 h，涂層表面基本被黑色腐蝕產(chǎn)物布滿，涂層完全失效。

圖3 涂層宏觀形貌在不同介質(zhì)中隨腐蝕時間的變化情況

綜上可知，涂層在空氣、水、或者水汽的環(huán)境中腐蝕非常緩慢，但是在含有鹽等電解質(zhì)的液腐蝕介質(zhì)中卻較容易形成腐蝕點位。這是因為6061 型號航空鋁合金本身的電極電位在-1.66 V 附近，與以銀為主要導(dǎo)電材料的電磁屏蔽涂層電位差大多在在1.0 V 以上，當(dāng)基材與涂層之間存在鹽水、酸、水等腐蝕性電解質(zhì)溶液，基材與涂層形成大量的微區(qū)原電池，電位高的涂層作為陰極，而電位低的鋁合金基材成為陽極被犧牲。

2.3 漆膜腐蝕后微觀形貌和結(jié)構(gòu)

為了探究涂層在不同腐蝕環(huán)境中的變化情況，利用電子掃描顯微鏡SEM 觀測涂層經(jīng)歷500 h 試驗后的表面微觀形貌，如圖4 所示。可以看出，在空氣中放置的樣板（圖4（a））表面可見光滑清晰的導(dǎo)電銀片，銀片被樹脂包裹良好，說明在空氣中放置的導(dǎo)電涂層腐蝕速率緩慢，經(jīng)歷500 h 后微觀形貌基本不變，與宏觀形貌相符。而在純水、鹽水以及濕熱箱中的涂層樣板表面形貌略有改變，導(dǎo)電銀片輪廓依舊可見，但是表面不再光滑平整，附著有腐蝕產(chǎn)物，并伴隨著少量局部范圍內(nèi)的凹陷孔，該現(xiàn)象在鹽水中浸泡的涂層表面最為明顯，濕熱箱中其次，純水中最輕微，說明在純水、鹽水以及水汽環(huán)境中，導(dǎo)電屏蔽涂層在微觀尺度下已經(jīng)發(fā)生了腐蝕。此外，宏觀形貌發(fā)生深度腐蝕的鹽霧試板微觀形貌也發(fā)生了明顯的變化，導(dǎo)電銀片完全被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，其中中性鹽霧表面形貌出現(xiàn)了明顯的大尺寸凹陷并且腐蝕產(chǎn)物疏松、程剝離狀，而酸性鹽霧中的樣板表面以細(xì)碎密實的腐蝕產(chǎn)物為主，凹陷變小，這可能是大量的腐蝕產(chǎn)物在表面生成積累，形成“緊密”層而導(dǎo)致，這說明相比于中性鹽霧，涂層在酸性鹽霧環(huán)境下更容易出現(xiàn)深度、全區(qū)域的腐蝕。

配合EDS 能譜分析圖4 中各電鏡掃描區(qū)域涂層表面元素種類，結(jié)果如圖5 所示，（a）～（f）分別對應(yīng)在空氣、純水、鹽水、濕熱、中性鹽霧以及酸性鹽霧中經(jīng)歷500h后的涂層樣品。根據(jù)EDS 能譜檢測結(jié)果，涂層樣品表面主要元素為O、S、Al、Ag，其中O、Ag 元素為涂層自帶的元素，S 元素主要是由于銀粉在環(huán)境中發(fā)生硫化反應(yīng)所產(chǎn)生，這三種元素在所有的能譜圖中都有所顯示，此外，在空氣中放置的樣品表面未出現(xiàn)Al 元素，而其余腐蝕環(huán)境中的樣品均顯示有Al 元素存在。根據(jù)腐蝕機理可知，鋁合金基材無論在中性、堿性還是酸性水介質(zhì)環(huán)境中都將被腐蝕并產(chǎn)生Al（OH）3等腐蝕產(chǎn)物，這一結(jié)果與微觀腐蝕形貌觀測到的結(jié)果一致。

圖5 涂層在不同介質(zhì)中經(jīng)歷500 h 后EDS 能譜

含Al 化合物主要來源于腐蝕產(chǎn)物，為進一步對比涂層在不同腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率，對比了各EDS 能譜結(jié)果中Al 元素面分布，結(jié)果如圖6 所示。從結(jié)果可知，在空氣中放置的樣品表面幾乎沒有出現(xiàn)Al 元素，而其他腐蝕環(huán)境中明顯分布有Al 元素分布。并且純水中Al 分布密度相對較低，存在較多的黑影，而經(jīng)濕熱）、鹽水及中性鹽霧試驗的樣品表面Al 元素分布都較為密集，Al元素分布最為密集的為酸性鹽霧中的試板，幾乎覆蓋了大部分的掃描區(qū)域。由此可知，樣品在酸性鹽霧中的腐蝕速率最快，而在空氣中腐蝕速率最慢。

圖6 涂層在不同介質(zhì)中經(jīng)歷500 h 后表面Al 元素分布圖

2.4 涂層表面電阻性能

利用四探針電阻測試儀測試涂層經(jīng)腐蝕后的表面電阻率，結(jié)果如圖7 所示。在空氣中、純水中、鹽水、濕熱環(huán)境中的涂層表面電阻率分別為0.25 Ω/□、0.26 Ω/ □、0.52 Ω/ □、0.32 Ω/ □， 相對于初始0.25 Ω/ □， 分別上升了0 %、4.0 %、108.0 % 以及28.0 %，雖然導(dǎo)電性能有所下降，但基本符合電磁屏蔽涂料所要求的0.5 Ω/□的門檻值。而在中性鹽霧以及酸性鹽霧環(huán)境中的涂層表面電阻率上升至45.3 Ω/□以及376 Ω/□，變化幅度超過兩個數(shù)量級，已經(jīng)無法滿足電磁屏蔽涂料的基本要求。因此，在該類電磁屏蔽涂料的使用過程中，應(yīng)盡量避免長時間的暴露于鹽霧環(huán)境中,提高漆膜的使用壽命。

圖7 涂層在不同介質(zhì)中經(jīng)歷500 h 后電阻率變化情況

3 結(jié)論

1）篩選了導(dǎo)電銀粉粒徑及分布對涂層表面電阻率的影響，當(dāng)粒徑在（3.4～6.7）μm 范圍內(nèi)且分布集中時對導(dǎo)電最有利，涂層表面電阻率可降至0.25 Ω/□。

2）涂層腐蝕主要原因是基材與涂層之間的電位腐蝕，腐蝕初期表現(xiàn)為起泡，隨著腐蝕的加劇，出現(xiàn)白色、黃色、褐色的疏松腐蝕產(chǎn)物且漆膜出現(xiàn)脫落，腐蝕產(chǎn)物主要為含Al 物質(zhì)，當(dāng)腐蝕進一步加劇擴大，疏松產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)檩^為致密的產(chǎn)物附著于涂層表面。

3）涂層腐蝕速率具有空氣＜純水＜水汽＜鹽水＜中性鹽霧＜酸性鹽霧的特征。

4）涂層發(fā)生腐蝕后，表面電阻率增大，在純水中、鹽水、濕熱環(huán)境中的涂層基本可滿足電磁屏蔽涂料的指標(biāo)要求，而在中性鹽霧以及酸性鹽霧環(huán)境中的涂層表面電阻率上升明顯，不在滿足導(dǎo)電屏蔽的要求。