電子產品表面涂層用防霉劑對霉菌生長影響的研究

肖偉，陳武，馮衛煒，熊文，盧俊杰

（中國電子科技集團公司第五十二研究所，杭州 311121）

引言

近些年，軍用電子設備的綜合性能要求越來越高，已經從原有的只關注設備的功能性轉變為多項性能綜合協同發展。軍用設備使用環境多樣，存儲條件惡劣，這使得綜合性能中的環境適應性顯得尤為重要，從前最基礎的“夠用”設計已經無法滿足現在的高質量發展的要求。同時，隨著GJB 150.10A-2009《軍用裝備實驗室環境試驗方法 第10 部分：霉菌試驗》[1]的推廣，軍用設備環境適應性的檢測和試驗方法也更趨完善，軍用電子設備的綜合性能評估也更加合理。

過去由于試驗條件、檢測方法和重視程度等的限制，大部分軍品廠家較少進行系統性的霉菌試驗，對常用材料和處理工藝的抗霉菌能力掌握有所欠缺，也不具備應對較高抗霉菌要求的設計和生產能力。在部分產品生產過程中，耐霉性能較差的材料應用于外觀件，直接導致霉菌試驗后設備表面長霉嚴重。

1 霉菌腐蝕機理

霉菌吸收有機物而產生一定量的有機酸，從而對基體產品不同類型的破壞。霉菌腐蝕能引起金屬表面產生腐蝕，使涂料、皮革、玻璃、塑料、橡膠和某些烴基化合物變質，使光學玻璃嚴重破壞。霉菌對高分子材料中的增塑劑、填料等有破壞作用，特別是含脂肪酸結構的化合物，最容易受到霉菌的侵害而改變性能。霉菌能保持潮氣，這種潮氣反過來又影響附近的其他材料，如引起印刷電路板式跨越絕緣子的短路等[2]。

以軍用電子設備涂覆件為例，在不添加防霉劑的情況下，黑曲霉孢子萌發會直接利用漆層中的半干性油、不干性油中的油脂、油酸等成分進行快速生長，黑曲霉在生長過程中產生水解酶、酯酶、脂肪酶等多種酶類，降解脂肪族酯鍵，使高分子聚合物結構發生變化[3]（其機理見圖1）。隨著霉菌試驗的進行，黑曲霉不斷生長，樹脂不斷被分解，過程中漆膜表面形成的局部凹陷又可以獲得相對穩定水膜，更有利于霉菌生長，形成一個自加速的生長過程，最終導致漆膜被破壞，防護性能降低。

圖1 高分子分解時自由基變化過程示意圖

2 霉菌對電子設備的影響

霉菌在產品上發芽、生長、繁殖的過程就是它不斷腐蝕、破壞產品的過程。霉菌對材料存在直接或間接的破壞作用，霉菌在新陳代謝中能分泌出大量的酵素和有機酸，對材料進行分解反應或老化，影響材料的機械性能和外觀。特別是不抗霉菌的材料最容易被霉菌分解，并作為它的食物而直接被破壞，導致材料物理性能的明顯惡化。

霉菌的破壞作用首先會破壞電子產品的油漆，從而導致原本被油漆防護的基材直接跟霉菌及外界接觸，隨著時間的推移，基材也會被霉菌攻破，進而直接抵達到元器件上。部分元器件存在一定的絕緣要求，而霉菌絲中往往含有一定量的水分，水具有導電性，因而影響電子產品及材料的電氣性能，菌絲層可能越過絕緣材料形成電氣回路，使絕緣材料的絕緣電阻明顯降低，嚴重時造成部分電路短路，燒壞器件。菌絲還可能改變有效電容，而使設備的諧振電路不協調，這可能給某些電子設備造成嚴重故障，具體作用方式見表1[4]。

表1 霉菌對產品和材料的影響

3 霉菌試驗提升驗證

軍用設備的使用環境非常惡劣，在使用和貯存過程中，極易受到霉菌的侵襲，而產生破壞作用的菌種又有別于一般城市工業產品，因此評判軍用設備抗霉菌能力的標準會更加嚴格。國內外關于抗霉菌能力評定的標準有許多種，試驗參數、評定標準不盡相同，在我國，大部分的軍用電子設備按照GJB 150.10A-2009 軍用設備環境試驗方法進行試驗及評判。

受篇幅限制，本次改進研究僅對A04 氨基烘干磁漆進行闡述。依據GJB 150.10A-2009：霉菌試驗的規定，選擇不同的菌種和試驗天數都會對試驗結果產生較大影響。通過統計近5年來產品霉菌試驗要求，85 %用戶或總體單位選擇了菌種2[1]，試驗28 天的程序進行防霉性能判定，且本方案主要目的在于評估油漆件是否能達到更高的霉菌等級，因此本次研究選擇了菌種2 作為試驗菌種。

3.1 部分材料初始抗菌能力

通過收集整理以往材料的試驗數據，可以看出以往的油漆防護的耐霉等級基本在II 級、III 級。對試驗后霉菌生長狀況進行進一步分析，發現部分油漆樣件雖然霉菌等級可以達到II 級，但實際生長面積已經較大，部分區域甚至出現了成片生長，存在進一步惡化的風險。如常用的氨基烘干磁漆A04-60，噴漆處理工藝和材料本身抗霉力能力總體偏弱，只能勉強達到一般環境使用的II級要求。對于惡劣環境，如海島、熱帶等環境下，霉菌等級一般需要達到I 級，甚至優于I 級，現有材料和工藝已無法滿足此類要求，需要通過一定的工藝途徑對其耐霉能力進行提升，從而提升裝備的可靠性。

3.2 抗菌能力工藝設計

在民用城市使用環境下，大部分產品不會存在這么惡劣的霉菌環境，因此導致國內大部油漆廠家很少會在意其防霉性能，因此在分子結構設計、后期工藝處理上都有所欠缺。依據近幾十年防霉材料發展趨勢來看，材料耐霉性能提升主要的解決途徑有以下兩種：

3.2.1 更換材料類型

對于所內產品而言，大部分材料都有幾十年的應用經驗，各項性能較均衡的前提下，很難也幾乎不可能采用新型的不含營養物的材料去替代，替代過程需要的驗證工作、鑒定試驗費用也將遠遠超出能承受的范圍。因此更換材料類型，改用不含營養物的高分子材料這種方式從時間、成本來說都是一種巨大的浪費。

3.2.2 對現有材料添加防腐試劑

軍品很多是定制化的產品，它的一個顯著特點就是小批量多品種，一般加工的材料數量都不會太大，原材料供應商的規模也基本維持在中小企業，此類企業具備良好的生產能力，但是研發、改性能力不算突出，如若要求其對現有材料高分子結構進行改性，進度及效果上都很難達到我們的要求。因此，對于現有的一些常用材料，提高其耐霉性能的最有效途徑只能是在成型過程中添加防霉劑（使霉菌蛋白質變性、干擾其遺傳機理、干擾細胞膜或者干擾其細胞內部酶的活動，最終殺死或抑制微生物的繁殖[5]），工藝相對簡單，其他相關性能影響較小。

防霉劑主要成分種類較多，根據其材料性質的不同，結合防霉劑產品市場的應用范圍，可將防霉劑產品分為有機型、無機型、天然型和有機無機復合型四種類型，防霉劑主要成分及其優缺點詳見表2。其中以有機型、無機型、天然型三類防霉劑研究時間最長，市售產品種類最為豐富，其應用范圍涵蓋涂料、塑料、橡膠、化妝品等多領域。有機無機復合型防霉劑是近年來研究的重點方向，各家企業也根據不同的應用需求研制了不同型號的產品。該類型防霉劑兼顧了有機型、無機型等防霉劑的優點，同時能夠很好的綜合多種防霉劑的不同特性，消除相應缺點以精準應用于特殊使用環境，因此惡劣環境、特種環境的產品一般優選該類型的防霉劑。

表2 防霉劑主要成分及優缺點

經多種不同廠家不同類型防霉劑樣品試用篩選，本次油漆首先選用行業最常見的廣譜類有機型防霉劑：RHA-M-1 進行對照試驗，該產品為安全、高效、廣譜的防霉劑，在日常工業生產中已經成熟應用，適用于各類漆膜、橡膠、硅膠、乳膠制品的防霉，對制品的固化幾乎無影響，不影響制品強度和色澤，本品對霉菌有很強的抑殺能力，能抑制和殺死黑曲霉、黃曲霉、變色曲霉、木霉、枝孢霉、桔青霉、擬青霉等絕大多數霉菌。

同時，根據電子產品實際使用需求，選用了一款新型的有機無機復合抗霉劑：CAL-2，該產品是專用于油漆涂料的新型復合防霉劑，與常用的A04 氨基烘干磁漆配合度良好。它結合了抗菌劑、防霉劑與防藻劑的特點，將納米銀系無機抗霉劑與有機抗菌劑通過核實的分散穩定體系復合在一起，可有效抑制自然條件，尤其是潮濕環境下高分子材料表面真菌和細菌的附著、滋生，保持制品表面的清潔，延長材料本身的使用壽命[6]。

3.3 試驗驗證及結果分析

針對上述兩種防霉劑，進行相關的試驗驗證。試驗前預制八組油漆樣品，每組準備兩片樣件，每組樣品按照表3 所列防霉劑用量制備油漆試片，標記后同條件下進行霉菌試驗，結果如下：

表3 油漆試片防霉劑含量及長霉情況

根據表3 的試驗結果，成型過程中無論是添加新型的有機無機復合防霉劑CAL-2 還是傳統的廣譜有機型防霉劑RHA-M-1 都能有效提高A04 氨基烘干磁漆的耐霉性，其長霉等級可由無任何處理樣件的II 級提升為I 級。防霉劑CAL-2 添加量達到0.5 wt%、RHA-M-1 添加量達到1 %后，所有長霉等級都能在I 級，相對無任何處理樣件的有穩定的提升。

隨著防霉劑添加量的繼續增加，長霉程度略有改善，但提升并不明顯，無法達到“材料無霉菌生長”的0 級。特別是有機型防霉劑RHA-M-1 達到I 級要求所需要的添加量已經遠超該產品建議用量（0.1～0.6）%，對漆膜其他性能產生的潛在風險已遠高于耐霉性改善帶來的優勢，該添加量下其材料添加成本（200 元/kg）也不可忽視。

因此綜合考慮防霉劑用量（是否符合該產品使用要求）、材料添加成本（150 元/kg），最終確定氨基烘干磁漆A04 中防霉劑CAL-2 添加量為0.5 wt%，后續實施過程及規范固化均采用該配方進行。

4 結束語

通過上述試驗可以得知，針對氨基烘干磁漆涂層的產品，在生產過程中，在不改變原有基材及油漆種類的基礎上，通過添加一定量的防霉劑，有效改善氨基烘干磁漆的抗菌防霉性能，其中又以新型有機無機復合防霉劑CAL-2 最為高效，在添加量為0.5 wt%時就可以是涂層長霉等級達到I 級水平。同時通過本研究，在電子設備，特別是軍用產品領域獲得了一條成本低廉、操作方便的改善途徑，能夠有效提高傳統氨基烘干磁漆的防霉性能。