食品接觸用玻璃制品重金屬遷移檢測分析

高維亞 張茜琳

摘 要：重金屬超標對人體健康的影響非常嚴重，在食品接觸用玻璃制品的使用過程中，往往會出現重金屬析出的問題，長期使用重金屬含量超標的玻璃制品易造成重金屬積累。依據國家食品接觸用玻璃制品相關檢測標準和檢測方法，本研究采用電感耦合等離子體發射光譜法（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrom，ICP-OES）檢測市場銷售的食品接觸用玻璃制品質量，測定鉛（Pb）和鎘（Cd）的遷移量。結果表明，部分食品接觸用玻璃制品有重金屬析出，隨著浸泡次數的增加，重金屬的遷移量逐漸下降，帶有釉彩或涂料的玻璃制品是玻璃制品中的高風險產品。本研究對科學、規范、合理選用食品接觸用玻璃制品，為食品接觸用玻璃制品的質量控制提供參考。

關鍵詞：食品接觸用；玻璃制品；電感耦合等離子體發射光譜法；重金屬遷移量

Abstract： Excessive heavy metals pose a serious threat to human health. The use of glass products for food contact often accompanies the migration of heavy metals. Using glass products with excessive heavy metal content of long term can easily lead to the accumulation of heavy metals. According to the relevant detection standards and methods of national food safety standard， this study used inductively coupled plasma optical emission spectrometry（ICP-OES） to detect some commercial glass products for food contact， and measured the migration of plumbum（Pb） and cadmium（Cd）.The results showed that heavy metals were precipitated from some glass products. With the increase of soaking times， the migration amount of two kinds of heavy metals decreased gradually. Glass products with colorful glaze or coating were risky products. This study provided reference to the scientific， standardized， and reasonable selection of glass products for food contact， and to the quality control of glass products for food contact.

Keywords： food contact; glass products; inductively coupled plasma optical emission spectrom; heavy metal migration

玻璃被廣泛應用在食品接觸材料領域，具有安全、化學穩定性好、衛生、可回收等特點，一直深受消費者喜愛。在日常生活中，常被用于玻璃杯具、器皿、保鮮盒、碗、盤以及酒、罐頭等食品接觸及包裝材料。為了提高玻璃的美觀度，玻璃表面常涂上含有鉛、鎘、鉻和砷等重金屬的釉料、彩繪或彩印，經過印刷的玻璃食品接觸制品的重金屬溶出風險較高，極易帶來新的安全隱患[1]。研究表明，玻璃制品中的重金屬會析出并向食品中遷移，進入人體后緩慢累積，從而對人體健康造成嚴重危害[2]。重金屬在人體里的含量超過其承受值就會引起中毒，如過量鎘會對人體腎臟造成損害，中毒癥狀主要表現為動脈硬化、腎萎縮、腎炎等；鉛是重金屬污染中毒性較大的一種，過量鉛會造成人體多系統損害，如腎臟、肝臟、神經系統和生殖系統等，還有致癌、致突變作用[3]。因此，加強食品接觸用玻璃制品重金屬的檢測和質量安全監管十分必要。

目前，玻璃中重金屬常見的檢測方法有比色法[4]、原子吸收分光光度法[5]、原子熒光光譜法[6]、電感耦合等離子體發射光譜法[7]等。其中，ICP-OES具有測定范圍廣、穩定性好、抗干擾性強、準確度高、分析速度快和檢出限低等優點，用于測定各種物質中的常量、微量、痕量元素的含量，被廣泛應用于食品、醫藥、環境和生物等領域中金屬元素的測定[8-11]。根據《食品安全國家標準 玻璃制品》（GB 4806.5—2016）相關要求，主要檢測鉛和鎘的含量。本文依據GB 4806.5—2016要求，對部分市售食品接觸用玻璃制品進行檢測，旨在為食品接觸用玻璃制品的質量控制提供依據，并提出了相關應對措施和檢驗監管建議。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

市面上購買的14種不同品牌、規格的食品接觸用玻璃杯、玻璃碗、玻璃罐、玻璃鍋和玻璃酒瓶等樣品，將待測樣品洗凈，晾干備用；冰乙酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無機元素混合標準儲備溶液（鉛元素為100 μg·mL-1，鎘元素為50 μg·mL-1）；混合標準工作溶液的配制使用4%（V/V）乙酸溶液將混合標準儲備溶液逐級稀釋，使用前配制至所需濃度；高純氬氣（純度大于99.99%）；試驗用水為超純水。

1.2 儀器與設備

電感耦合等離子體發射光譜儀，Avio 200型，美國Perkin Elmer公司；超純水機，Aquinity2 P10型，德國MembraPure公司；電熱恒溫水浴鍋，DK-98-Ⅱ型，天津市泰斯特儀器有限公司；玻璃儀器均經過硝酸（1+5）浸泡24 h以上，再用超純水多次沖洗，晾干備用。

1.3 試驗方法

1.3.1 儀器工作條件

在《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品砷、鎘、鉻、鉛的測定和砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定》（GB 31604.49—2016）的指導下，采用標準中第二部分第二法ICP-OES測定鉛、鎘兩種金屬元素的遷移量，儀器工作條件見表1，不同元素的分析線設定見表2。

1.3.2 檢測方法

用洗潔精和自來水將待測樣品沖洗干凈，然后用超純水沖洗，自然晾干后備用。有規格的玻璃制品按其規格計算，無規格的玻璃制品食品模擬物液面與玻璃制品上邊緣的距離不超過1 cm，計算浸泡面積和容積，并做好記錄。

在待測玻璃制品中加入食品模擬物4%（V/V）乙酸，加熱（在加熱過程中會有乙酸浸泡液蒸發損失，應及時補加），冷卻后補充4%（V/V）乙酸至原體積，室溫放置1 440 min，做空白試驗。同一樣品進行3次遷移試驗，每次遷移試驗均使用一份新的4%（V/V）乙酸溶液。取部分浸泡液上機測試，按照儀器工作條件進行測定。遷移試驗條件參照GB 4806.5—2016中規定的條件，見表3。

1.3.3 方法檢出限和定量限

參考GB 31604.49—2016中給出的鉛、鎘元素的方法測定檢出限和定量限，如表4所示。

1.3.4 理化指標

GB 4806.5—2016中相關理化指標的要求為鉛（Pb）≤0.5 mg·L-1（貯存罐），鉛（Pb）≤0.75 mg·L-1（大空心制品），鉛（Pb）≤1.5 mg·L-1（小空心制品），鉛（Pb）≤0.5 mg·L-1（烹飪器皿），鉛（Pb）≤4.0 mg·L-1（口緣要求）；鎘（Cd）≤0.25 mg·L-1（貯存罐），鎘（Cd）≤0.25 mg·L-1（大空心制品），鎘（Cd）≤0.5 mg·L-1（小空心制品），鎘（Cd）≤0.05 mg·L-1（烹飪器皿），鎘（Cd）≤0.4 mg·L-1（口緣要求）。

2 結果與分析

2.1 3次重復試驗重金屬遷移量的測定

遷移試驗是采用食品或食品模擬物在規定條件下與待測樣品接觸，模擬實際使用過程中食品接觸材料及制品的組分與食品的接觸過程，測定遷移物的遷移水平，是研究食品接觸材料遷移情況的一種重要手段[12]。食品接觸用玻璃制品檢測結果如表5所示。結果表明，多數樣品經第1次4%（V/V）乙酸加熱煮沸30 min，室溫放置1 440 min后，檢測出重金屬鉛、鎘元素的遷移量。經第2次和第3次遷移試驗后，遷移量呈現遞減趨勢。根據《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品遷移試驗通則》（GB 31604.1—2015），以第3次遷移試驗的檢測結果進行合規性判定。樣品5和樣品9檢測結果不符合GB 4806.5—2016中理化指標的要求，其余樣品均符合標準要求。樣品5和樣品9的玻璃表面或杯口邊緣均帶有有色圖案或花紋等裝飾，重金屬遷移量不符合標準限量要求，這與大量圖案的印刷有關，帶有花紋和裝飾圖案的玻璃制品中含有危險濃度的對人體健康有害的有毒重金屬鉛和鎘，為玻璃制品中的高風險產品，風險主要來源于印刷圖案中鉛、鎘重金屬的析出。

2.2 加標回收試驗與精密度試驗

在待測溶液中加入不同濃度的混合標準溶液，按照試驗方法1.3.2，利用ICP-OES，按照儀器工作條件進行重金屬元素遷移量的測定。回收率為95.2%～108.1%，相對標準偏差（Relative Standard Deviation，RSD）為0.34%～1.89%，說明方法準確度和精密度良好，滿足分析檢測質量控制要求（表6）。

3 結論

食品接觸用玻璃制品重金屬遷移不合格問題不容忽視，科學有效的檢測可為玻璃制品的安全提供科學的保障。本研究采用ICP-OES法，對食品接觸用玻璃制品鉛和鎘兩種重金屬元素遷移量進行了測定。該方法可同時測定多種重金屬元素，操作簡便、快速，具有較好的精密度和準確度，滿足定量檢測要求，適用于食品接觸用玻璃制品重金屬遷移檢測工作。結果表明，一些帶有有色圖案或花紋的玻璃制品中含有較高含量的重金屬鉛和鎘，若用于盛裝食物，特別是酸性食物，可能造成鉛、鎘溶入食物而進入人體，傷害人體健康。應避免使用非食品接觸材料接觸食品，非食品接觸材料完全不在國家食品安全法的監管范圍內，風險系數更大。生產企業應提高產品質量控制意識，熟知相關國家標準，高度關注重金屬遷移量，對帶有裝飾圖案的深加工食品接觸用玻璃制品，做好釉料和無機顏料的篩選和控制，確保產品符合相關法律法規要求。市場監管部門和檢驗檢測機構應積極開展產品質量監督及檢驗檢測工作，務必確保釉彩或涂料的重金屬安全性，保障食品接觸用玻璃制品的質量安全。

參考文獻

[1]商貴芹，湯禮軍，劉君峰，等.出口玻璃食品接觸材料風險分析[J].檢驗檢疫學刊，2012，22（1）：38-40.

[2]熊曉通，劉明，尤小龍，等.應用ICP-MS對玻璃酒瓶8種金屬元素遷移量對比分析研究[J].釀酒科技，2018（10）：38-43.

[3]房增強.鉛鋅礦區土壤重金屬污染特征及穩定化研究[D].北京：中國礦業大學，2016.

[4]吳小媚.功能化銀-氧化鋅納米顆粒比色法檢測廢水中重金屬離子[J].中國新技術新產品，2022，12：132-135.

[5]RODR?GUEZ-SOLANA R，SALGADO J M，DOM?NGUEZ J M，et al.Assessment of minerals in aged grape marc distillates by FAAS/FAES and ICP-MS. Characterization and safety evaluation[J].Food Control，2014，35（1）：49-55.

[6]林海蘭，朱日龍，于磊，等.水浴消解-原子熒光光譜法測定土壤和沉積物中砷、汞、硒、銻和鉍[J].光譜學與光譜分析，2020，40（5）：1528-1533.

[7]BAGHAEI P A M，MOGADDAM M R A，FARAJZADEH M A，et al.Application of deep eutectic solvent functionalized cobalt ferrite nanoparticles in dispersive micro solid phase extraction of some heavy metals from aqueous samples prior to ICP-OES[J].Journal of Food Composition and Analysis，2023，117：105125.

[8]SMIRNOVA S V，ILIN D V，PLETNEV I V.Extraction and ICP-OES determination of heavy metals using tetrabutylammonium bromide aqueous biphasic system and oleophilic collector[J].Talanta，2021，221：121485.

[9]YAMINI Y，SAFARI M.Modified magnetic nanoparticles with catechol as a selective sorbent for magnetic solid phase extraction of ultra-trace amounts of heavy metals in water and fruit samples followed by flow injection ICP-OES[J].Microchemical Journal，2018，143：503-511.

[10]DADOS A，PAPARIZOU E，ELEFTHERIOU P，et al.Nanometer-sized ceria-coated silica-iron oxide for the reagentless microextraction/preconcentration of heavy metals in environmental and biological samples followed by slurry introduction to ICP-OES[J].Talanta，2014，121：127-135.

[11]王悅雯，梁炎，陳蕾，等.ICP-OES法測定口服固體藥用陶瓷瓶中26種金屬元素的浸出量[J].中國藥品標準，2023，24（3）：313-318.

[12]劉宏，王亮，陳勝，等.食品接觸塑料材料及制品中高關注化合物的高分辨質譜分析技術研究進展[J].食品安全質量檢測學報，2020，11（13）：4139-4149.