有機蒙脫土改性阻燃聚酯的制備及其抗熔滴性能分析

許卓　張順花

摘 要： 為減少阻燃聚酯在高溫燃燒過程中形成熔滴物而造成的二次火災，提高阻燃聚酯的抗熔滴性能，選用有機蒙脫土（Organic montmorillonite，OMMT）與阻燃聚酯經(jīng)熔融共混，制備阻燃聚酯/OMMT復合材料。采用熱重分析、臨界氧指數(shù)和垂直燃燒測試法分別對阻燃聚酯/OMMT的熱穩(wěn)定性、阻燃性能及抗熔滴性進行測試，并采用電鏡及能譜儀對試樣的燃燒產(chǎn)物進行微觀形貌分析及元素組成和含量測定。結果表明：當阻燃聚酯/OMMT復合材料中OMMT質量分數(shù)為9%時，該復合材料的起始分解溫度為417.07 ℃，相較阻燃聚酯提高74.83 ℃，殘?zhí)柯蔬_到最大為24.41%，熱穩(wěn)定性能提升；隨OMMT質量分數(shù)的增加，該復合材料的阻燃性能與抗熔滴性增強，當OMMT質量分數(shù)為9%時，其LOI為34.4%，垂直燃燒級別為V-0，熔滴數(shù)為5.25滴，相比阻燃聚酯減少了52.3%，燃燒產(chǎn)物表面存在致密穩(wěn)定耐熱的炭層結構。該研究結果可為阻燃聚酯的抗熔滴改性提供參考。

關鍵詞： OMMT；聚酯；熱穩(wěn)定性；阻燃性能；抗熔滴

中圖分類號： TB34 文獻標志碼： A 文章編號： 1673-3851 （2023） 03-0192-06

引文格式：許卓，張順花. 有機蒙脫土改性阻燃聚酯的制備及其抗熔滴性能分析［J］. 浙江理工大學學報（自然科學），2023，49（2）：192-197.

Reference Format： XU? Zhuo，ZHANG? Shunhua. Preparation of organic montmorillonite modified flame retardant polyester and its anti-droplet performance analysis［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（2）：192-197.

Preparation of organic montmorillonite modified flame retardant polyester and its anti-droplet performance analysis

XU? Zhuo，ZHANG? Shunhua

（School of Materials Science & Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract： ?In order to reduce the secondary fire caused by the formation of droplets in the process of high-temperature combustion of flame retardant polyester and improve the droplet resistance of flame retardant polyester， organic montmorillonite （OMMT） was selected to be melted and blended with flame retardant polyester to prepare flame retardant polyester/OMMT composite material. The thermal stability， flame retardant properties and droplet resistance of flame retardant polyester/OMMT were tested by thermogravimetric analysis （TGA）， critical oxygen index and vertical combustion test method， and the combustion products of the sample were analyzed by electron microscopy and energy spectrometer for microscopic morphology analysis and elemental composition content determination. The results show that when the OMMT mass fraction in the flame retardant polyester/OMMT composite is 9%， the initial decomposition temperature of the composite is 417.07 ℃， which is 74.83 ℃ higher than that of flame retardant polyester， and the residual carbon rate reaches a maximum of 24.41%， the thermal stability performance is improved. With the increase of OMMT mass fraction， the flame retardant performance and droplet resistance of the composite material are enhanced. When the OMMT mass fraction is 9%， its LOI is 34.4%， the vertical combustion level is V-0， the drop number of droplets is 5.25， which is reduced by 52.3% compared with flame retardant polyester. Besides， there is a dense and stable heat-resistant carbon layer structure on the surface of the combustion product. The results of this study can provide a reference for the droplet modification of flame retardant polyester.

Key words： OMMT; polyester; thermal stability; flame retardant properties; droplet resistance

0 引 言

聚對苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene terephthalate，PET）具有優(yōu)異的成纖性、耐磨性、防蠕變性以及低吸水性和高電氣絕緣性等性能，廣泛應用于紡織服裝、家用電器、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑工程、汽車等領域［1-3］。PET的極限氧指數(shù)（LOI）約為21.0%，阻燃性能較差，屬于易燃材料。目前對于聚酯阻燃改性大多采用共聚法，該方法具有阻燃效果持久，穩(wěn)定性較好等優(yōu)勢，但改性聚酯在燃燒過程中仍存在較多熔滴物，易導致火災進一步蔓延，引發(fā)二次火災［4-5］。Wu等［6］在PET分子鏈中以共聚形式引入自制單體N，N′-雙（2-羥乙基）-聯(lián)苯-3，4，3′，4′-四羧酸二酰亞胺（BPDI）得到改性聚酯，研究表明：BPDI含量為15%時，改性聚酯的LOI約為29.0%，UL-94為V-2級，阻燃性能得到明顯增強，但仍存在較多熔融滴落物。Zhang等［7］在PET分子鏈中引入自制10-羥基-10-氧代-10氫-苯并咪唑啉-2，8-二甲氧基乙酸（DHPPO-K）單體制得改性聚酯，發(fā)現(xiàn)DHPPO-K加入量為10%時，改性聚酯的LOI為33.0%，存在一定的熔滴現(xiàn)象。馬萌等［8］通過在PET聚合過程中引入2-羧乙基苯基次磷酸（CEPPA）和硼酸鋅（ZB）制得改性聚酯，結果表明：單獨引入0.05%的ZB，改性聚酯的LOI可達27%；當CEPPA含量為0.6%，ZB為0.2%，改性聚酯的LOI為29.0%，抗熔滴性能仍有待加強。

蒙脫土（Montmorillonite，MMT）是高聚物的常用改性劑，主要存在于膨潤土礦中，由水鋁硅酸鹽構成，具有較高的比熱容，較好的吸附性、阻隔性、阻燃性及熱穩(wěn)定性等，廣泛應用于高聚物材料的改性［9-12］。但蒙脫土具有親水疏油性和極易發(fā)生團聚行為，為提升蒙脫土與高聚物基體的相容性，常對其有機化改性處理［13］。

為降低阻燃聚酯高溫燃燒時的熔滴行為，提高阻燃聚酯的抗熔滴性，本文選用有機蒙脫土（Organic montmorillonite，OMMT）與阻燃聚酯經(jīng)熔融共混得到阻燃聚酯/OMMT復合材料；分析不同含量OMMT對阻燃聚酯的阻燃性能、抗熔滴性能以及熱穩(wěn)定性的影響，并對阻燃聚酯/OMMT的燃燒產(chǎn)物進行微觀形貌分析及其元素組成含量測定，為阻燃聚酯的抗熔滴改性提供新的參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及設備

材料：阻燃聚酯（由CEPPA單體經(jīng)直接縮聚法制得），熔點為234 ℃，特性黏度為0.688 dL/g，LOI為32.4%；OMMT，納米級，購自東莞市樟木頭旭剛塑膠原料經(jīng)營部。

設備：轉矩流變儀（RM-200CC，哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司）；平板硫化儀（XLB-D350×350，湖州南潯和孚新馬力橡膠機械廠）；動態(tài)真空干燥機（ZG-45，杭州創(chuàng)盛紡織科技有限公司）。

1.2 阻燃聚酯/OMMT復合材料的制備

將阻燃聚酯、OMMT分別進行真空干燥處理，干燥時間為12 h，溫度為110 ℃，真空度為-0.095 MPa；稱取不同質量的OMMT和阻燃聚酯經(jīng)轉矩流變儀進行熔融共混，待攪拌扭矩保持穩(wěn)定不變后，制得OMMT質量分數(shù)為0、3%、6%、9%的阻燃聚酯/OMMT復合材料；試樣共混溫度為245 ℃，電機轉速為60 r/min。

1.3 測試及表征

1.3.1 熱穩(wěn)定性測試

采用熱重分析儀（TGA/DSC1型，Mettler Toledo公司）進行測試，溫度為20～600 ℃；升溫速率為10 ℃/min，N2流速為40 mL/min。

1.3.2 阻燃性能測試

采用臨界氧指數(shù)分析儀（HC-2CZ型，南京上元分析儀器有限公司）依據(jù)《塑料燃燒性能實驗方法氧指數(shù)法》（GB/T 2406—93）進行極限氧指數(shù)測試，測試樣條尺寸為125×6×3 mm3；根據(jù)《阻燃性能實驗方法 垂直燃燒法》（GB/T 2409—84），采用垂直燃燒測定儀（CZF-6型，南京江寧分析儀器有限公司）進行垂直燃燒測試，測試樣條尺寸為125×12×3 mm3，結果根據(jù)《塑料 燃燒性能的測定 水平法和垂直法》（GB/T 2408—2008）進行比對得出。

1.3.3 微觀形貌分析及元素組成含量測定

采用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Ultra55型，德國Zeiss公司）進行微觀形貌分析，并使用能譜儀（EDS）進行元素組成含量測定；加速電壓為3 kV。

2 結果與討論

2.1 阻燃聚酯/OMMT的熱穩(wěn)定性能

圖1為阻燃聚酯/OMMT的熱重曲線，表1為試樣的熱重數(shù)據(jù)。圖1和表1結果顯示：試樣均為一階失重，其中阻燃聚酯的起始分解溫度（Td，i）為342.24 ℃，失重速率在452.37 ℃時最大，為0.020%/℃，殘?zhí)柯蕿?5.69%；當阻燃聚酯/OMMT復合材料中OMMT的質量分數(shù)分別為3%、6%和9%時，試樣的Td，i分別為441.06、434.27 ℃和417.07 ℃，相較于阻燃聚酯，起始分解溫度均得到大幅提升，分別提升98.82、92.03 ℃和74.83 ℃；當阻燃聚酯/OMMT復合材料中的OMMT質量分數(shù)為3%時，其起始分解溫度的提升達到最大，表明OMMT的加入使得阻燃聚酯/OMMT復合材料的熱穩(wěn)定性得到提升，其主要原因是OMMT有著較高的比熱容，可以吸收一定的熱量，具有蓄熱導熱的作用，可提高阻燃聚酯材料基體的分解溫度，當阻燃聚酯/OMMT復合材料中OMMT的質量分數(shù)過高時，可能會導致阻燃聚酯出現(xiàn)一定程度地降解，致使阻燃聚酯/OMMT的起始分解溫度出現(xiàn)下降。

當阻燃聚酯/OMMT復合材料中OMMT的質量分數(shù)分別為3%、6%和9%時，最大失重速率分別為0.019、0.019 %/℃和0.017 %/℃，殘?zhí)柯史謩e為18.59%、21.98%、24.41%；相比阻燃聚酯，阻燃聚酯/OMMT的最大失重速率并未出現(xiàn)明顯變化。從圖1中的TG曲線可看出試樣在分解過程中，失重曲線幾乎重合，而殘?zhí)柯孰SOMMT質量分數(shù)的增加從15.69%增長至24.41%。以上結果表明：OMMT的加入能明顯提高阻燃聚酯的殘?zhí)柯剩珜ψ枞季埘サ臒岱纸馑俾视绊懖皇呛艽蟆?/p>

2.2 阻燃聚酯/OMMT的阻燃性能

極限氧指數(shù)是衡量材料阻燃性能好壞的重要指標，LOI大于27.0%則屬于難燃材料。圖2為阻燃聚酯/OMMT復合材料的極限氧指數(shù)。

從圖2可知阻燃聚酯/OMMT復合材料中OMMT的質量分數(shù)分別為0、3%、6%、9%時，試樣的LOI值分別為32.4%、34.0%、34.2%、34.4%，均屬于難燃材料，可以看出阻燃聚酯/OMMT的LOI值隨OMMT的質量分數(shù)的增加而變大，表明OMMT的加入大幅度提高了阻燃聚酯/OMMT的阻燃性能。

垂直燃燒試驗法是判別不同材料相對燃燒行為，評價燃燒行為以及觀察材料燃燒和擴散的最有效標準之一，也是評價材料阻燃性能好壞的重要依據(jù)。為進一步探究阻燃聚酯/OMMT的阻燃性能，采用垂直燃燒法對試樣各測試5次；計算公式如式（1）所示：

其中：tf為總的余焰時間，s；t1，i、t2，i分別為第i個試樣的第一次和第二次點火后的余焰時間，s。

表2為阻燃聚酯/OMMT的垂直燃燒過程。從表2可發(fā)現(xiàn)，試樣在整個點火的過程中，樣條被點火后均迅速熄滅，幾乎無法燃燒。

表3為阻燃聚酯/OMMT的垂直燃燒情況。從表3可知：當阻燃聚酯/OMMT復合材料中OMMT的質量分數(shù)分別為0、3%、6%和9%時，試樣總余焰時間分別為20.00、10.00、5.00 s和1.25 s，均未燃燒至夾具且未引燃棉墊，垂直燃燒級別均為V-0級；總余焰時間隨OMMT含量的增加而逐漸減少，表明OMMT的加入提高了阻燃聚酯/OMMT復合材料的阻燃性能。當OMMT的質量分數(shù)為9%時，阻燃聚酯/OMMT復合材料的阻燃性能達到最大。高溫燃燒過程中，聚合物會生成裂解產(chǎn)物，其燃燒過程根據(jù)自由基鏈式反應進行，其中包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉移和鏈終止；具體如式（2）所示：

阻燃聚酯/OMMT復合材料中的阻燃聚酯含量CEPPA成分，在高溫下易分解生成PO·，該類物質可有效捕獲燃燒過程中生成的H·自由基，致使H·濃度下降，從而有效抑制材料燃燒過程中自由基的鏈式反應，屬于活性自由基捕捉阻燃機理；其次阻燃聚酯在高溫燃燒過程中會產(chǎn)生聚偏磷酸物質，該物質可促進材料基體表面形成炭層結構，達到隔絕O2和熱量以及緩和可燃物釋放速率的作用，該過程為炭層阻隔阻燃機理；而OMMT則在高溫燃燒的過程中形成金屬氧化物覆蓋在炭層結構表面，可有效防止炭層結構在高溫下降解，促進炭層結構的隔熱隔氧性能以達到降低可燃物釋放速率的目的，從而使阻燃聚酯/OMMT復合材料在燃燒過程中實現(xiàn)協(xié)效阻燃。

2.3 阻燃聚酯/OMMT的抗熔滴性能

為探究試樣的抗熔滴性能，通過對阻燃聚酯/OMMT復合材料在垂直燃燒過程中的熔滴物質進行量化統(tǒng)計分析，得出各試樣在燃燒過程中的熔滴數(shù)。

圖3為阻燃聚酯/OMMT復合材料垂直燃燒中的熔滴數(shù)。從圖3可知：當阻燃聚酯/OMMT復合材料中OMMT的質量分數(shù)分別為0、3%、6%和9%時，試樣的熔滴數(shù)分別為11.00、7.00、6.50滴和5.25滴，阻燃聚酯/OMMT的熔滴數(shù)隨OMMT質量分數(shù)的增加而逐漸減少，表明OMMT的加入使阻燃聚酯/OMMT的抗熔滴性得到增強；當OMMT質量分數(shù)為9%時，阻燃聚酯/OMMT的熔滴數(shù)達到最少，相較阻燃聚酯減少了52.3%，抗熔滴性能最強。主要原因是OMMT能夠蓄熱導熱，使材料不易達到分解溫度，OMMT在高溫下會分解產(chǎn)生金屬化合物，該物質可催化阻燃聚酯基體形成穩(wěn)定的炭層，同時覆蓋在炭層上形成更為穩(wěn)定耐熱的炭層結構，有效降低熱傳遞效率，緩解熔體降解速率，從而提高阻燃聚酯/OMMT的抗熔滴性能。

2.4 阻燃聚酯/OMMT的燃燒產(chǎn)物分析

為進一步研究阻燃聚酯/OMMT的燃燒特性，對阻燃聚酯/OMMT的燃燒產(chǎn)物進行微觀形貌分析，并通過能譜儀（EDS）進行表面元素組成及含量分析。

圖4為阻燃聚酯/OMMT燃燒產(chǎn)物的SEM圖。圖4顯示：阻燃聚酯的燃燒產(chǎn)物表面形成了較為平整致密的炭層結構，而阻燃聚酯/OMMT-9%復合材料的燃燒產(chǎn)物表面的炭層結構則不平整些，可有效降低可燃物的釋放速率并阻隔氧氣，實現(xiàn)阻燃目的；炭層結構可減緩熱傳遞效率，有效緩解材料基體的熱降解，實現(xiàn)材料的抗熔滴性。

表4為試樣的元素組成及含量。從表4可知，OMMT的元素為Al、Si、O和C，是因為OMMT由蒙脫土礦物經(jīng)多級提純剝片，擴層劑充分有機化改性制得，因此所含的主要元素與其他水鋁硅酸鹽相類似。阻燃聚酯的主要元素為C、O、P，阻燃聚酯/OMMT-9%復合材料的主要元素為C、O、Al、Si和P。相較阻燃聚酯，阻燃聚酯/OMMT-9%復合材料的燃燒產(chǎn)物中C、P元素的質量分數(shù)出現(xiàn)增加，Al、Si元素的質量分數(shù)分別為5.3%和0.3%，主要原因是添加的OMMT使C元素質量分數(shù)增加，并使阻燃聚酯/OMMT復合材料增加了Al和Si元素。

3 結 論

本文選用OMMT為抗熔滴改性劑，通過與阻燃聚酯熔融共混制備了阻燃聚酯/OMMT復合材料，并對其性能進行分析，主要結論如下：

a）阻燃聚酯/OMMT的熱穩(wěn)定性相較阻燃聚酯均得到提升，當OMMT質量分數(shù)為9%時，阻燃聚酯/OMMT的Td，i為417.07 ℃，相較阻燃聚酯提高了74.83 ℃，殘?zhí)柯蕿?4.41%，熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯示玫教嵘?/p>

b）阻燃聚酯/OMMT阻燃性能得到增強，當OMMT質量分數(shù)為9%時，阻燃聚酯/OMMT的阻燃性能達到最好，其LOI為34.4%，屬于難燃材料，垂直燃燒級別為V-0。

c）阻燃聚酯/OMMT的抗熔滴性能隨OMMT質量分數(shù)的增加而增強；當OMMT質量分數(shù)為9%，阻燃聚酯/OMMT的熔滴數(shù)達到最少，為5.25滴，相較阻燃聚酯，其熔滴數(shù)減少52.3%。

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（責任編輯：張會巍）

收稿日期：2022-05-13中文收稿日期網(wǎng)絡出版日期：2022-07-08網(wǎng)絡出版日期

基金項目：杭州市蕭山區(qū)重大科技計劃項目（2020105）；海寧市協(xié)同創(chuàng)新項目（20210102）

作者簡介：許 卓（1996- ），男，湖南婁底人，碩士研究生，主要從事功能高分子材料改性及其合成加工技術方面的研究。

通信作者：張順花，E-mail：zshhzj@163.com