細直徑聚硅氮烷纖維的碘蒸氣不熔化機理

鮑之豪　李曉鴻　李金霞　羅小雨　張瀟　陳浩　陳建軍

摘 要： 為探究聚硅氮烷纖維的碘蒸氣不熔化機理，以甲基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷為原料，采用先驅體轉化法制備了直徑為6.5 μm的連續細直徑聚硅氮烷（Polysilazane，PSZ）纖維，采用碘蒸氣不熔化來制備PSZ交聯纖維。利用凝膠液相色譜儀、掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜儀、熱重分析儀、X射線光電子能譜儀、X射線衍射儀和電子單纖維強力儀對PSZ纖維的化學結構、微觀形貌、相組成和拉伸強度進行表征，探討PSZ纖維的不熔化機理。結果表明：在80 ℃的條件下，碘蒸氣不熔化僅需3 h即可將PSZ纖維轉化為交聯纖維，交聯纖維經高溫熱解后得到抗拉強度為（1.53±0.27） GPa的SiCN陶瓷纖維。在交聯過程中，Si—H和N—H被碘脫氫，在空氣氛中重組為Si—O—Si和N—I，這有助于PSZ纖維的不熔化。與空氣不熔化相比，該方法具有不熔化溫度低，不熔化效率高等優點。

關鍵詞： 先驅體轉化法；聚硅氮烷；交聯纖維；碘蒸氣不熔化；不熔化機理；不熔化效率

中圖分類號： TQ174 文獻標志碼： A 文章編號： 1673-3851 （2023） 03-0198-08

引文格式：鮑之豪，李曉鴻，李金霞，等. 細直徑聚硅氮烷纖維的碘蒸氣不熔化機理［J］. 浙江理工大學學報（自然科學），2023，49（2）：198-205.

Reference Format： BAO? Zhihao，LI? Xiaohong，LI? Jinxia，et al. Iodine vapor curing mechanism of fine diameter polysilazane fibers［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（2）：198-205.

Iodine vapor curing mechanism of fine diameter polysilazane fibers

BAO Zhihao， LI Xiaohong， LI Jinxia， LUO Xiaoyu， ZHANG Xiao， CHEN Hao， CHEN Jianjun

（School of Materials Science & Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract： ?In order to explore the iodine vapor curing mechanism of polysilazane fibers， continuous fine diameter polysilazane （PSZ） fibers with the diameter of 6.5 μm were prepared using methyldichlorosilane and dimethyldichlorosilane as raw materials by the precursor conversion method， and PSZ cured fibers were prepared by iodine vapor curing. Gel permeation chromatograph， scanning electron microscope， Fourier transform infrared spectrometer， thermogravimetric analyzer， X-ray photoelectron spectrometer， X-ray diffractometer and electronic single fiber strength tester were used to characterize the chemical structure， micro morphology， phase composition and tensile strength of the PSZ fibers， in order to investigate the curing mechanism of PSZ fibers. The results showed that the PSZ fibers could be converted into cured fibers in only three hours at 80 ℃ by using iodine vapor curing. SiCN ceramic fibers with a tensile strength of （1.53±0.27） GPa were obtained after the cured fibers were pyrolyzed at high temperature. In the curing process， Si—H and N—H bonds were dehydrogenated by iodine and recombined into Si—O—Si and N—I in air atmosphere， which contributed to the curing of PSZ fibers. Compared with the air curing method， this method has the advantages of low curing temperature and high curing efficiency.

Key words： polymer-derived; polysilazane; cured fibers; iodine vapor curing; curing mechanism; curing efficiency

0 引 言

先驅體轉化法是陶瓷纖維領域的一個重大突破，可以在分子或原子層面調控陶瓷材料的結構與性能［1-2］。采用先驅體轉化法制備的陶瓷纖維不僅具備傳統陶瓷材料耐高溫、高強度、高模量等優點，而且能夠改善傳統陶瓷材料的脆性，因此在航空航天、核反應工程、高溫隔熱等多個領域被廣泛應用［3-6］。其中，SiCN陶瓷纖維具有良好的高溫半導體特性、優異的壓阻效應，而且可用于SiC/Si3N4復合材料的制備，是陶瓷纖維領域的研究熱點之一。

SiCN陶瓷纖維的先驅體轉化制備主要包含4個工藝步驟，分別是先驅體合成、紡絲、不熔化處理及高溫燒成。其中，不熔化處理是關鍵步驟之一，一般采用空氣氧化、輻照等手段，使聚合物纖維從熱塑性結構轉變為熱固性結構，能夠在高溫燒成時保持纖維形貌，避免熔融并絲或變形［7］。不熔化處理主要類型包括空氣不熔化［8-11］、輻照不熔化［12-13］、化學氣相不熔化［14-15］等?？諝獠蝗刍捎每諝庵械难鯇υw維進行預氧化不熔化，從而使其形成穩定的交聯結構，實現纖維的不熔化，例如，袁欽等［8］以低分子量的聚碳硅烷（Polycarbosilane，PCS）和乙酰丙酮鋁為原料，合成了可連續紡絲的含鋁PCS先驅體，并將熔紡得到的原纖維在空氣中以20 ℃/h的速率升溫至150～240 ℃，處理過程中Si—H被氧化為Si—OH，然后發生分子鏈之間的脫水縮合，形成穩定的Si—O—Si交聯結構。然而，空氣不熔化雖然成本低廉、工藝簡單，但是需要較高的不熔化溫度［7-10］，一般在150 ℃以上。而且不熔化時間較長，一般為6～8 h，甚至10 h以上［11，16］，不熔化效率不高。空氣不熔化的溫度過低會使纖維難以實現不熔化，而過高的溫度則意味著引入更多的氧，導致燒成后存在大量SiCxOy雜質相，降低纖維的各項性能。為了降低氧的引入量，人們采用輻照不熔化，通過電子束輻照，使Si—H斷裂產生Si·自由基，自由基與PCS中的Si—H、C—H以及Si—CH3反應形成交聯結構，然后在350 ℃下進行退火，防止剩余的自由基與空氣中的水或氧反應，該方法已被應用于Nicalon、Tyranno系列SiC連續纖維的制備［12］。但是，該方法往往需要在真空條件下或者惰性氣氛中進行輻照，因此所需設備復雜，防護條件苛刻，成本較高［13，17］。

化學氣相不熔化通過改變空氣不熔化的反應氣氛，采用環己烯、NH3、BCl3等氣氛與先驅體進行氣相反應，從而實現不熔化［12，14-15］。毛仙鶴等［14］采用環己烯作為反應氣氛對PCS進行不熔化處理，并與空氣不熔化進行了對比，結果表明，該方法僅需30%的反應程度即可實現不熔化，能大幅提高不熔化效率，同時氧質量分數為5%，遠低于空氣不熔化（15%）。Hong等［18］開發了碘蒸氣不熔化，該方法具有時間短、處理溫度和成本低等優點。研究發現，采用碘蒸氣交聯PCS纖維時，會誘導其側鏈中的Si—H、Si—CH3、C—H和Si—Si斷裂和重組，形成Si—C、CC和Si—O（有氧環境中），而在整個交聯過程中，交聯時間、溫度和環境氣氛都會影響纖維的形態和氧含量［19-21］。Kim等［22］也采用碘蒸氣不熔化代替空氣不熔化對低軟化點的PCS纖維進行處理，制備了PCS交聯纖維，并在高溫燒成后成功得到截面致密的SiC纖維。

聚硅氮烷（Polysilazane， PSZ）纖維和PCS纖維具有相近的結構與組成，常用于制備SiCN陶瓷纖維，目前人們采用的不熔化方法主要是空氣不熔化和輻照不熔化，存在不熔化效率低、不熔化成本高昂等問題，而制備交聯PCS纖維的碘蒸氣不熔化具有成本較低，不熔化效率高，不熔化效果好等優勢，且鮮有采用該方法制備PSZ交聯纖維的報道。借鑒該不熔化方法，本文通過先驅體轉化法制備PSZ纖維，然后采用碘蒸氣不熔化制備PSZ交聯纖維，表征分析該方法處理PSZ纖維的不熔化效果，研究其不熔化機理，以期提供一種低溫、高效的不熔化處理思路，促進SiCN陶瓷纖維的產業化發展。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

單質碘（AR，99.80%）購買于天津市津北精細化工有限公司；甲基二氯硅烷（AR，99.0%）、二甲基二氯硅烷（AR，99.0%）購買于上海麥克林生化科技有限公司；正己烷（99%）購買于南通恒軒化工有限公司；氨氣（99.99999%）購買于浙江英德賽半導體材料股份有限公司；高純氮氣（99.999%）購買于杭州今工特種氣體有限公司。

1.2 SiCN陶瓷纖維的制備

參考課題組的前期工作［23］，在氮氣（氮氣流速為0.10 L/min）保護下，將甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、正己烷以2∶1∶10的摩爾比在五口燒瓶中充分攪拌，并在0 ℃的環境中氨解12 h（氨氣流速為0.20 L/min）。經過濾、蒸餾，得到無色透明的油狀液體，即硅氮烷低聚物。在氮氣保護下，將制備得到的低聚物緩慢升溫至380 ℃，聚合7 h后得到無色透明的PSZ先驅體。將上述先驅體放入實驗室自制紡絲機［24］進行熔融紡絲，紡絲溫度為200 ℃，氮氣流速為100 mL/min，收絲筒直徑為6.5 cm，收絲筒轉速為450 r/min，紡制PSZ纖維。將PSZ纖維與碘按1.0∶0.4的質量比置于玻璃容器中，緩慢升溫至80 ℃，保溫3 h，自然冷卻至室溫，得到交聯纖維。將交聯纖維放入管式爐，在持續流通的氮氣氣氛中，以2 ℃/min升溫至1100 ℃并保溫2 h，燒成黑色的SiCN陶瓷纖維。

1.3 表征與測試

采用英國PL公司的PL-50plus型凝膠滲透色譜儀（GPC）測定PSZ的分子量及其分布，色譜柱型為WAT045885和WAT045900串聯，標準工作曲線為聚苯乙烯，流動相為四氫呋喃（THF），測量流速為1.0 mL/min。參考GB/T 34520.2—2017《連續碳化硅纖維測試方法 第2部分：單纖維直徑》，采用中國舜宇公司的CX40P型金相顯微鏡觀察纖維形貌并測量纖維直徑。采用瑞士METTLER TOLEDO公司SDTA851型熱重分析儀（TGA）表征纖維的熱穩定性，升溫速率為20 ℃/min，氮氣流速20 mL/min。使用德國蔡司公司的Zeiss Vltra55型場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）表征纖維微觀形貌。采用美國賽默飛公司的Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀表征纖維的組成結構。采用德國布魯克公司D8 A8 Advance型X射線衍射儀（XRD）對SiCN陶瓷纖維進行物相分析。采用德國布魯克公司Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）表征纖維的化學結構，其中溴化鉀與樣品的質量比為100∶1，測試范圍為4000～400 cm-1。參考GB/T 34520.5—2017《連續碳化硅纖維測試方法 第5部分：單纖維拉伸性能》，將SiCN陶瓷纖維單絲固定于紙框，拉伸間距為25 mm，采用YG-020型電子單纖維強力儀對SiCN陶瓷纖維單絲進行拉伸性能測試，拉伸速率為1 mm/min，測30次取平均值。

2 結果與討論

2.1 先驅體的性質

以甲基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷為原料，經氨解、聚合等制備得到無色透明的聚硅氮烷先驅體。先驅體的GPC結果如圖1所示，聚硅氮烷先驅體的數均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）以及多分散系數（PDI）分別為1458、4664和3.10。

熔融紡絲得到的細直徑PSZ纖維無色透明，纖維直徑為6.5 μm，連續紡絲長度超10 km，紡絲期間未出現斷頭現象，說明該PSZ先驅體具有良好的紡絲性能。

2.2 碘蒸氣不熔化處理前后PSZ纖維的形貌

PSZ原纖維經碘蒸氣不熔化后，得到乳白色的交聯纖維，結果如圖2所示。PSZ纖維經碘蒸氣不熔化后，直徑變化較小，纖維表面粗糙度增加，纖維之間出現纏繞現象，但并未出現熔并或黏連現象，說明除纖維表面的碘單質殘余外，碘蒸氣不熔化纖維內部形貌的破壞較小，這為后續的燒成致密提供了有利條件。

2.3 碘蒸氣處理前后PSZ纖維的組成與結構

碘蒸氣處理前后PSZ纖維的紅外光譜如圖3所示。圖3表明，3400 cm-1處為N—H的伸縮振動峰，2958、2900 cm-1處為Si—CH3的伸縮振動峰，2131 cm-1處為Si—H的伸縮振動峰，1406、1259 cm-1處為Si—CH3結構中SiC—H的彎曲振動峰，1149 cm-1處為Si2N-H的伸縮振動峰，990 cm-1處為Si—C—Si結構中—CH2和Si—O的伸縮振動峰的重疊峰，900 cm-1處為Si—N的伸縮振動峰，786 cm-1處為Si—CH3伸縮振動峰。PSZ纖維經碘蒸氣處理后，N—H的伸縮振動峰基本消失，Si—H的伸縮振動峰顯著減弱，說明Si—H和N—H鍵在碘蒸氣的作用下發生了斷裂。3200 cm-1處出現了—OH的伸縮振動峰，說明PSZ纖維與碘蒸氣作用后產生了H2O，900～1149 cm-1處的峰形發生變化，說明碘蒸氣促進了PSZ纖維的氧化，形成了Si—O—Si交聯結構［25］。1406 cm-1處的峰顯著增強，但并不意味著Si—CH3的含量增加，因為2958、2900 cm-1處的峰并沒有增強，結合1651 cm-1處新峰的出現，說明PSZ纖維在處理后形成了新的化學結構。根據Hong等［18］對碘交聯的研究，PCS經碘蒸氣處理后，并未出現—SiHxI3-x或—CHxI3-x單元（x=0，1，2），因此可以排除新結構為Si—H或C—H的可能，因此，結合PSZ與PCS的元素組成差異，以及N—H的斷裂，推測PSZ在處理后形成的新結構為N—I。

圖4為PSZ原纖維的XPS譜。圖4（a）為PSZ纖維的XPS全譜，如圖所示，PSZ纖維中存在Si、C、N、O四種元素，位于532、397、284、152、101 eV的峰分別對應O1s、N1s、C1s、Si2s、Si2p，其中O1s特征峰的出現主要是由于制備與存放過程中空氣對纖維的氧化。圖4（b）是PSZ原纖維的N1s精細譜，擬合為N—Si和N—C。圖5為碘蒸氣不熔化后PSZ交聯纖維的XPS譜。圖5（a）為碘蒸氣不熔化后PSZ交聯纖維的XPS全譜，如圖所示，交聯纖維中存在Si、C、N、O、I五種元素，位于931 eV和875 eV的峰為I3p的軌道分裂峰，分別對應I3p1/2和I3p3/2；位于631 eV和619 eV的峰為I3d的軌道分裂峰，分別對應I3d3/2和I3d5/2；位于533、398、285、154、103 eV的峰分別對應O1s、N1s、C1s、Si2s、Si2p，位于50 eV的峰歸屬于I4d軌道。碘的特征峰的出現，證明碘參與了纖維的不熔化過程。圖5（b）為碘蒸氣不熔化后PSZ纖維的N1s精細譜，與碘蒸氣不熔化前相比，在402 eV附近出現了新的峰，擬合為N—I，證明了碘蒸氣不熔化后N—I鍵的形成，而N—Si擬合峰的增強，說明碘蒸氣還促進了N—Si的形成，這對于后續的熱解具有一定的積極作用。

2.4 PSZ交聯纖維的熱性能

為了對比碘蒸氣不熔化和空氣不熔化處理后纖維的耐溫性能，將PSZ纖維分別在空氣和碘蒸氣中80 ℃處理3 h，然后升溫至300 ℃，不熔化處理后PSZ纖維的光學顯微圖如圖6所示。從圖6可知，空氣不熔化處理后的纖維發生熔融并絲，說明纖維并未實現不熔化，需要提高空氣不熔化的溫度或延長處理時間。而碘蒸氣不熔化處理后的纖維升溫至300 ℃后，并未發生熔融并絲現象，說明纖維已實現不熔化，碘蒸氣不熔化的所需溫度低于空氣不熔化，而且不熔化效率明顯優于空氣不熔化。

圖7為碘蒸氣不熔化前后PSZ纖維的TG圖。如圖所示，PSZ原纖維的失重主要分為3個階段：a）30～200 ℃，失重率約0.5%，該階段幾乎沒有質量損失，主要發生原纖維的受熱熔融；b）200～480 ℃，失重率約52.6%。根據類似先驅體的相關研究［26］，該部分主要發生的是內部交聯和裂解，產生CH4、H2等小分子氣體逸出；c）480～800 ℃，失重率約8.4%，該階段為進一步的熱解過程產生小分子。PSZ纖維經碘蒸氣不熔化后，其失重分為4個階段：a）30～220 ℃，失重率約1.6%；b）220～320 ℃，失重率約為48.9%；c）320～586 ℃，失重率約為4.8%；d）586～680 ℃，失重率約為27.6%。碘蒸氣不熔化后的PSZ纖維的失重情況與PCS纖維不同，結合PSZ和PCS在元素組成上的差異， PSZ纖維經碘蒸氣不熔化后，質量殘留率不升反降，可能是由于如下原因：碘蒸氣不熔化時，一部分碘在向纖維芯部擴散時會殘留于纖維中，在升溫時會因受熱而逸出，另一部分碘促進PSZ分子發生交聯反應并形成N—I鍵，但N—I鍵在升溫時會發生斷裂重組，釋放出I2，導致PSZ交聯纖維在20～800 ℃的質量損失大于處理前的PSZ原纖維，但形成的交聯結構實際多于處理前。

2.5 SiCN燒成纖維的形貌與物相

將PSZ纖維樣品進行1100 ℃熱解燒成，未經處理的PSZ纖維在熱解后為黑色的脆性固體，力學強度可以忽略不計，說明PSZ纖維在升溫時發生了熔融并絲，并且熱解階段的氣體逸出可能破壞了其內部結構，并未實現燒成致密。而經碘蒸氣處理的PSZ纖維在熱解后為黑色纖維，且未表現出明顯的脆性，說明碘蒸氣處理實現了PSZ纖維的不熔化，并且交聯效果良好，熱解階段的氣體逸出對其內部結構的影響遠小于未經處理的PSZ纖維。圖8是SiCN燒成纖維的SEM圖。如圖所示，燒成樣品保持纖維形態，表面較為光滑，沒有明顯的裂紋、空隙等缺陷，纖維之間未發生熔融并絲，說明PSZ纖維經碘蒸氣處理后已實現交聯不熔化，纖維截面未出現皮芯結構，說明碘蒸氣處理能夠抑制皮芯結構的出現，纖維截面表現出明顯的鏡面與羽毛狀形貌，這被認為是致密陶瓷纖維的典型斷裂特征［27］，進一步說明碘蒸氣有利于纖維的致密燒成，能夠降低熱解階段氣體逸出對內部結構的影響。圖9為燒成纖維的XRD圖，如圖所示，除一個對應于SiO2的寬峰外，沒有其他明顯的晶體衍射峰，說明燒成纖維為無定形纖維，PCS原纖維的空氣不熔化溫度為150～200 ℃，不熔化時間大于10 h，燒成后制備的SiC纖維平均抗拉強度為1.109 GPa［28］，采用碘蒸氣不熔化處理PCS纖維，并在1200 ℃常壓燒成SiC纖維，其平均抗拉強度為1.3 GPa［29］。而碘蒸氣不熔化的PSZ纖維，不熔化溫度為80 ℃，不熔化時間為3 h，并且燒成后制備的SiCN纖維的抗拉強度為（1.53±0.27） GPa，不熔化溫度更低，不熔化效率更高，同時抗拉性能更優。

3 結 論

本文通過交聯效率更高的碘蒸氣不熔化對PSZ纖維進行交聯不熔化，并成功制備了性能優良的SiCN纖維，對其機理和性能進行了研究，主要結論如下：

a）以碘蒸氣作為反應氣氛，在80 ℃下保溫3 h可實現纖維的不熔化，相較于空氣不熔化，在較低溫度下實現不熔化，提高了交聯效率。

b）碘蒸氣能夠與PSZ中的N—H反應，生成N—I，并促使PSZ中的Si—H被氧化為Si—O—Si。

c）細直徑SiCN陶瓷纖維的抗拉強度為（1.53±0.27） GPa。

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（責任編輯：張會巍）

收稿日期： 2022-10-11網絡出版日期：2023-01-17網絡出版日期

基金項目： 國家自然科學基金項目（51572243；51872262）

作者簡介： 鮑之豪（1998-），男，浙江紹興人，碩士研究生，主要從事先驅體轉化陶瓷纖維方面的研究。

通信作者： 陳建軍，E-mail：chen@zstu.edu.cn