鈦-鈰雙金屬復(fù)合催化劑制備及其在聚酯合成中的應(yīng)用

韓佳樂　王瀅

摘 要： 為解決常規(guī)鈦系催化劑穩(wěn)定性差、副反應(yīng)多和制品色相差等缺陷，以鈦酸四丁酯鈦酸四丁酯（Tetrabutyl titanate， TBT）和醋酸鈰醋酸鈰（Cerium（Ⅲ） acetate hydrate）為配位金屬源，均苯三甲酸均苯三甲酸（1，3，5-Benzenetricarboxylic acid， BTC）為有機(jī)配體，采用水熱反應(yīng)法制備了一種新型鈦系聚酯（PET）催化劑。利用SEM、FTIR、DSC等對該催化劑的形貌、配位狀態(tài)和催化等性能進(jìn)行分析，并用該催化劑進(jìn)行PET的合成和固相縮聚試驗(yàn)。結(jié)果表明：金屬原子和有機(jī)配體成功配位，形成了一種具有規(guī)則孔狀結(jié)構(gòu)的鈦系復(fù)合催化劑，該催化劑應(yīng)用于PET制備時(shí)表現(xiàn)出較高的催化活性。制得的PET切片熱性能與常規(guī)PET切片基本一致，色相優(yōu)于常規(guī)鈦系催化劑制品。固相縮聚試驗(yàn)表明制備所得PET切片能滿足紡制滌綸工業(yè)絲要求。該研究對改善鈦系催化劑性能和實(shí)現(xiàn)鈦系催化劑在聚酯工業(yè)中的進(jìn)一步應(yīng)用具有推動(dòng)作用。

關(guān)鍵詞： 鈦系催化劑；PET；固相縮聚；切片；活性

中圖分類號(hào)： TS195.644 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1673-3851 （2023） 03-0213-06

引文格式：韓佳樂，王瀅. 鈦-鈰雙金屬復(fù)合催化劑制備及其在聚酯合成中的應(yīng)用［J］. 浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)），2023，49（2）：213-218.

Reference Format： HAN? Jiale，WANG? Ying. Preparation of a new titanium-cerium bimetallic composite catalyst and its application in synthesis of polyester［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（2）：213-218.

Preparation of a new titanium-cerium bimetallic composite catalyst and its application in synthesis of polyester

HAN? Jiale，WANG? Ying

（School of Materials Science & Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：? In order to solve the defects of conventional titanium-based catalysts， such as poor stability， high degree of side reactions and poor product hue， a new titanium-based polyesterpolyester （PET） catalyst was prepared by hydrothermal reaction with tetrabutyl titanate （TBT） and cerium （Ⅲ） acetate as coordination metal source and 1，3，5-benzenetricarboxylic acid （BTC） as organic ligand. The morphology， coordination state， and catalytic performance of the catalyst were characterized and analyzed by SEM， FTIR and DSC. And then the catalyst was appplied in the synthesis and solid-state polycondensation of PET experiment. Results showed that metal atoms and organic ligands were successfully coordinated to form a titanium composite catalyst with regular pore structure. The catalyst showed high catalytic activity when applied to the preparation of PET. Further analysis and testing of the prepared PET chips showed that the thermal properties of the obtained PET chips were basically consistent with those of conventional PET chips， and the hue was better than that of the conventional titanium catalysts. Through the solid-state polycondensation test， it is found that the PET chip can meet the requirements of spinning polyester industrial yarn. This study has contributed to the improvement of titanium catalyst performance and further application of titanium catalysts in the polyester industry.

Key words： titanium-based catalyst; PET; solid state polycondensation; chips; activity

0 引 言

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是目前世界上應(yīng)用最廣泛的高分子材料之一，在合成纖維、食品包裝、膜材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［1］。從聚酯產(chǎn)品商業(yè)化開始，關(guān)于聚酯催化劑的研究就從未停止。目前主要的聚酯催化劑有銻系、鈦系和鍺系三種［2］。其中銻系催化劑由于價(jià)格低廉、催化性能穩(wěn)定等優(yōu)勢，成為了最主要的聚酯催化劑品種［3-4］。然而，銻元素屬于重金屬元素［5］，其生物毒性和環(huán)境遷移性引起了研究者的擔(dān)憂［6］。鍺系催化劑具有較高的催化活性、良好的聚酯制品色澤及較低的副反應(yīng)催化活性，在X光膠片等特殊生產(chǎn)領(lǐng)域有著重要應(yīng)用，但鍺元素價(jià)格昂貴，難以在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用，目前較少有關(guān)于這一系列催化劑的研究［7］。鈦系聚酯催化劑屬不含重金屬的環(huán)保型催化劑，對生命健康和環(huán)境均無不利影響，對聚酯的酯化和縮聚反應(yīng)也有著良好的催化效果［8-9］，是當(dāng)前國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。然而，目前鈦系催化劑所存在的缺陷仍然明顯，其催化過程穩(wěn)定性差［10］，容易造成副反應(yīng)加劇及降解反應(yīng)［11］，所制成的聚酯產(chǎn)品存在發(fā)黃等問題［12］，這在一定程度上限制了鈦系催化劑的推廣應(yīng)用。

近年來，國內(nèi)外許多學(xué)者將鈦系催化劑與其他金屬或非金屬元素復(fù)合使用，據(jù)稱可達(dá)到改善催化性能、提升產(chǎn)品色相的目的［13-14］。一般情況下，鈦系催化劑對酯化階段的催化效果不明顯，稀土元素的加入可以在一定程度上縮短PET酯化階段的反應(yīng)時(shí)間［15］。相較于單一的鈦系催化劑，使用復(fù)合催化劑能夠有效地減少物料在反應(yīng)釜中的停留時(shí)間，降低副產(chǎn)物的形成，同時(shí)制備的聚酯產(chǎn)品也具有更好的加工性能和結(jié)晶性能。由于不同金屬的配位數(shù)不同，與特定的配體之間的配位能力、配位方式也存在區(qū)別，因而得到的鈦系雙金屬復(fù)合催化劑在催化活性及制備的切片性能上存在差異。因此，探索一種配位結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、催化活性高、聚合副反應(yīng)少的新型鈦系催化劑對聚酯工業(yè)可持續(xù)健康發(fā)展具有重要意義。

本文采用水熱反應(yīng)法，以鈦酸四丁酯（Tetrabutyl titanate， TBT）和醋酸鈰（Cerium（Ⅲ） acetate hydrate）作為配位金屬源，以均苯三甲酸（1，3，5-Benzenetricarboxylic acid， BTC）作為有機(jī)配體制備了一種鈦系復(fù)合催化劑，對催化劑形貌、配位狀態(tài)及催化反應(yīng)活性進(jìn)行表征，考察了鈦系催化劑制得的PET切片性能，并對PET切片進(jìn)行了固相縮聚反應(yīng)試驗(yàn)。該研究對改善鈦系催化劑性能和實(shí)現(xiàn)鈦系催化劑在聚酯工業(yè)中的進(jìn)一步應(yīng)用起到了推動(dòng)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

主要材料：鈦酸四丁酯（阿拉丁試劑有限公司），均苯三甲酸（麥克林試劑有限公司），醋酸鈰水合物（麥克林試劑有限公司，冰醋酸（阿拉丁試劑有限公司）。以上試劑均為分析純。

主要儀器：示差掃描量熱儀、熱重分析儀（TGA/DSC1 STARe system，瑞士Mettler Toledo公司）；傅里葉紅外光譜儀（Nicolet 5700，美國TA公司）；掃描電子顯微鏡（Gemini 300，德國Carl Zeiss公司）；酯化縮聚反應(yīng)釜（威海行雨化工機(jī)械有限公司）。

1.2 Ti-Ce（BTC）復(fù)合催化劑的制備

將均苯三甲酸加入到25 mL無水乙醇中，超聲至完全分散均勻，隨后將鈦酸四丁酯逐滴滴入燒瓶中，混合均勻后加入醋酸鈰水合物并繼續(xù)攪拌2 h。將燒瓶內(nèi)的混合物轉(zhuǎn)移至帶有100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜中，160 ℃下反應(yīng)16 h，隨后逐漸冷卻至室溫。轉(zhuǎn)移反應(yīng)釜中的固體至表面皿中在真空烘箱中60 ℃烘干，研磨得到Ti-Ce（BTC）復(fù)合催化劑。該合成方法中，均苯三甲酸與醋酸鈰的摩爾比由所含反應(yīng)基團(tuán)數(shù)量計(jì)算得到。

1.3 測試與表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察Ti-Ce（BTC）復(fù)合催化劑的微觀形貌及尺寸，電子顯微鏡加速電壓30 kV，放大圖片使用鏡筒內(nèi)Inlens二次電子探測器獲得。采用傅里葉紅外光譜（FT-IR）對催化劑的配位情況進(jìn)行表征，掃描范圍3800～400 cm-1，分辨率2 cm-1，掃描次數(shù)為64次。使用靜置法觀察催化劑在乙二醇中的分散性。采用差示掃描量熱儀（DSC）分析不同組分催化劑的催化活性情況，將對苯二甲酸雙羥乙酯（BHET）與催化劑按照相應(yīng)濃度混合進(jìn)行測試，測試溫度范圍為25～300 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.4 PET合成及切片性能測試

1.4.1 PET的合成

稱取一定質(zhì)量的對苯二甲酸和乙二醇（酸醇摩爾比為1.0∶1.3）、催化劑混合物（0～100 μg/g）投入反應(yīng)釜中，通入N2，釜內(nèi)壓強(qiáng)至0.5 MPa后逐漸排出，重復(fù)該過程3次；控制控制釜內(nèi)溫度在200 ℃左右，保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.2 MPa，開始酯化反應(yīng)；在酯化后期柱頂溫度逐漸下降，當(dāng)柱頂溫度降至90 ℃以下時(shí)，視為酯化階段結(jié)束。進(jìn)一步升高夾套溫度至280 ℃，設(shè)置攪拌電機(jī)轉(zhuǎn)速為60 r/min，在反應(yīng)釜內(nèi)真空度為60 Pa下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。當(dāng)攪拌電機(jī)功率達(dá)到最高值時(shí)，關(guān)閉真空泵，通入N2保護(hù)，打開出料口，經(jīng)牽引、冷卻、切粒獲得PET切片。

1.4.2 色值測試

取一定量PET切片在真空烘箱150 ℃下干燥12 h去除水分，隨后取出切片置于模具中，平板硫化儀上下板溫度設(shè)置為270 ℃，將PET切片壓成直徑為20 mm的圓片。將壓好的圓片真空熱處理5 h后制成不透明圓片，隨后置于Datacolor測色配色儀中測量色值，多次測量求取平均值作為該組切片的色值。

1.4.3 PET固相縮聚試驗(yàn)

PET切片經(jīng)真空烘箱110 ℃等溫干燥預(yù)結(jié)晶12 h后，投入玻璃反應(yīng)爐進(jìn)行固相縮聚實(shí)驗(yàn)，控制真空度為50 Pa，分別在210、220 ℃和230 ℃三個(gè)溫度下進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)。特性黏度測試依據(jù)測試標(biāo)準(zhǔn)《纖維級(jí)聚酯（PET）切片試驗(yàn)方法》（GB/T 14190—2017）進(jìn)行［16-17］。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti-Ce（BTC）催化劑形貌分析

圖1為Ti-Ce（BTC）催化劑的SEM圖像。催化劑在SEM圖像中呈現(xiàn)具有較大比表面積的規(guī)則孔狀結(jié)構(gòu)。由圖1（a）可見：當(dāng)鈦酸四丁酯添加量較少時(shí)，納米片表層只生長有少量的活性位點(diǎn)顆粒；由圖1（b）可見，當(dāng)鈦酸四丁酯的添加量增加時(shí)，納米片形貌發(fā)生明顯變化，表面生長出更多的活性位點(diǎn)顆粒，催化活性位點(diǎn)已基本覆滿納米片表面。

2.2 Ti-Ce（BTC）催化劑配位狀態(tài)分析

用溴化鉀壓片法測定均苯三甲酸及Ce（BTC）及Ti-Ce（BTC）催化劑的紅外光譜。圖2中3條紅外光譜圖分別代表均苯三甲酸，均苯三甲酸與醋酸鈰配合物及Ti-Ce（BTC）催化劑。均苯三甲酸的特征吸收峰為3300～2500 cm-1出現(xiàn)的νO—H（—COOH）振動(dòng)峰，1700～1680 cm-1出現(xiàn)的νCO伸縮振動(dòng)峰以及950～850 cm-1出現(xiàn)的δO—H振動(dòng)，這來源于有機(jī)配體的羧基。從均苯三甲酸與醋酸鈰配合物來看，其紅外圖譜發(fā)生了明顯的變化，分別在1594、1396、1346 cm-1處出現(xiàn)了羧基的對稱伸縮振動(dòng)νsCOO-和反對稱伸縮振動(dòng)νasCOO-，這說明配體與金屬鈰鹽的成功配位，但1690～1730 cm-1范圍內(nèi)的νCO伸縮振動(dòng)峰仍然存在，這說明羧基是以部分酸根的形式與Ce3+配位。在Ti-Ce（BTC）催化劑的譜圖中可以看出，1396、1346 cm-1處出現(xiàn)的反對稱伸縮振動(dòng)νasCOO-峰依然存在，但1594 cm-1處的對稱伸縮振動(dòng)峰已基本消失，這說明鈦酸四丁酯與配體成功進(jìn)行了配位。

2.3 催化劑分散性測試

將5 mg鈦鈰復(fù)合催化劑混入20 mL乙二醇中，劇烈攪拌使其均勻分散，隨后將混合樣品靜置觀察。結(jié)果如圖3所示，混合樣品靜置1 d后，除部分催化劑中的副產(chǎn)物難以分散外，樣品瓶中幾乎觀察不到沉淀狀物；靜置3 d后，樣品瓶中仍只有部分副產(chǎn)物沉淀，未見催化劑從乙二醇中分離沉淀；靜置5 d后，有少部分催化劑沉淀并聚集在樣品瓶底部，但絕大部分催化劑仍良好分散在乙二醇中，這種在乙二醇中良好的分散性得益于催化劑獨(dú)特的尺寸效應(yīng)。

2.4 不同濃度催化劑催化活性分析

圖4（a）為添加有不同濃度催化劑的BHET混合樣品進(jìn)行縮聚的DSC曲線，在升溫過程中，根據(jù)混合樣品反應(yīng)速率最大時(shí)的溫度可直觀地分析和評(píng)估催化劑的活性。從圖4（a）中可以看出：每一個(gè)樣品都有兩個(gè)吸熱峰；第一個(gè)峰出現(xiàn)在109 ℃，對應(yīng)為BHET熔融時(shí)的吸熱峰，第二個(gè)峰出現(xiàn)在220～250 ℃之間，對應(yīng)于BHET縮聚時(shí)的吸熱峰，反映了縮聚過程中生成乙二醇時(shí)吸收的熱量，吸熱峰的封頂溫度為Tmax，即最大反應(yīng)速率溫度。圖4（b）為催化劑活性指數(shù)隨濃度變化關(guān)系。從圖4（b）中可以看出，隨著催化劑濃度的增加，AI隨之增加，即催化活性隨催化劑濃度的增加相應(yīng)增加。當(dāng)催化劑濃度由10 μg/g增加至50 μg/g時(shí)，催化活性增長趨勢明顯，濃度由50 μg/g繼續(xù)增加至100 μg/g時(shí)，這一趨勢逐漸減緩。基于鈦系聚酯較高的催化活性會(huì)帶來更多副反應(yīng)而影響色值等問題，選定催化劑的最佳投入濃度為50 μg/g。

2.5 PET切片熱性能及色值分析

使用350 μg/g三氧化二銻、100 μg/g鈦酸四丁酯和50 μg/g的鈦鈰復(fù)合催化劑分別進(jìn)行聚合實(shí)驗(yàn)得到PET樣品PET-1、PET-2、PET-3。使用差示掃描量熱法和熱重法分別測試三組PET的熱性能，曲線如圖5所示。根據(jù)相應(yīng)的熱分析曲線得出PET的Tg、Tm和Tdm。另根據(jù)測色配色儀中測量色值求取平均值，熱性能及色值分析結(jié)果如表1所示。由于包含Mn、Zn、Ce等元素在內(nèi)的部分高效復(fù)合催化劑提高PET在等溫結(jié)晶下的結(jié)晶速率和結(jié)晶完善程度，進(jìn)而造成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的升高和熔點(diǎn)Tm的升高［18］。

2.6 PET固相縮聚試驗(yàn)及特性黏度測試

使用50 μg/g鈦鈰復(fù)合催化劑聚合得到的PET切片進(jìn)行固相縮聚實(shí)驗(yàn)。圖6為特性黏度為0.65 dL/g的聚酯切片分別在210、220 ℃和230 ℃下特性黏度隨時(shí)間的變化曲線，相同規(guī)格的PET切片在三種溫度下特性黏度隨縮聚時(shí)間逐漸增加，特性黏度達(dá)到0.9 dL/g以上時(shí)，體系內(nèi)傳質(zhì)速率降低，小分子脫除困難，特性黏度增長速率逐漸降低?？s聚時(shí)間達(dá)8h時(shí)，210、220 ℃和230 ℃下縮聚的切片特性黏度分別達(dá)到0.98、1.00 dL/g和1.02 dL/g，符合滌綸工業(yè)絲對聚酯切片特性黏度的要求。

3 結(jié) 論

本文合成了一種新型鈦系雙金屬復(fù)合催化劑，并對催化劑形貌、配位狀態(tài)及催化活性進(jìn)行了一系列的表征，同時(shí)也利用該催化劑合成了聚酯切片并進(jìn)行了固相縮聚反應(yīng)，所得主要結(jié)論如下：

a）催化劑呈現(xiàn)納米片有序堆疊的形貌，合成的鈦系催化劑在具有高比表面積的同時(shí)負(fù)載有大量的催化活性位點(diǎn)，活性位點(diǎn)的數(shù)量隨反應(yīng)物中鈦酸酯的含量變化，該催化劑的活性大小分布均勻且可調(diào)控；合成配位聚合物后，F(xiàn)TIR圖譜中BTC特征峰被羧基的對稱伸縮振動(dòng)νsCOO-和反對稱伸縮振動(dòng)νasCOO-峰取代，表明Ti4+和Ce3+已成功與配體進(jìn)行配位。

b）通過熱分析確定了催化劑的最佳催化濃度為50 μg/g，在該濃度下合成的聚酯切片熱性能與常規(guī)PET切片相當(dāng)，色相優(yōu)于常規(guī)鈦系催化劑制品。

c）在固相縮聚試驗(yàn)中，在210、220 ℃和230 ℃下高真空反應(yīng)8 h，聚酯切片的特性黏度由0.65 dL/g分別增長至0.98、1.00 dL/g和1.02 dL/g，均已達(dá)到滌綸工業(yè)絲級(jí)聚酯切片的要求，表明由新型鈦系催化劑制備的聚酯具有較高的固相縮聚反應(yīng)能力。

參考文獻(xiàn)：

［1］唐永良. 聚對苯二甲酸乙二醇酯合成催化劑研究進(jìn)展［J］. 合成纖維， 2006， 35（7）： 19-22.

［2］蕭斌， 王麗蘋， 楊先貴， 等. 聚酯催化劑的研究進(jìn)展［J］. 化學(xué)試劑， 2010， 32（3）： 223-226.

［3］戴鈞明， 王樹霞. 銻系催化劑聚酯的熔融及固相聚合［J］. 合成技術(shù)及應(yīng)用， 2007， 22（1）： 9-11.

［4］Chapa-Martínez C A， Hinojosa-Reyes L， Hernndez-Ramírez A， et al. An evaluation of the migration of antimony from polyethylene terephthalate （PET） plastic used for bottled drinking water［J］. The Science of the Total Environment， 2016， 565： 511-518.

［5］Kiyataka P H M， Dantas S T， Albino A C， et al. Antimony assessment in PET bottles for soft drink［J］. Food Analytical Methods， 2018， 11（1）： 1-9.

［6］Haldimann M， Alt A， Blanc A， et al. Migration of antimony from PET trays into food simulant and food： Determination of Arrhenius parameters and comparison of predicted and measured migration data［J］. Food Additives & Contaminants： Part A， 2013， 30（3）： 587-598.

［7］宋云瑞， 張紀(jì)梅， 臧國強(qiáng). 新型鈦系聚酯催化劑的催化性能研究［J］. 合成纖維工業(yè)， 2014， 37（6）： 36-38.

［8］Shigemoto I， Kawakami T， Okumura M. A quantum chemical study on polymerization catalysts for polyesters： Catalytic performance of chelated complexes of titanium［J］. Polymer， 2013， 54（13）： 3297-3305.

［9］Chen G Y， Wang X Q， Zhao C， et al. Montmorillonite supported titanium/antimony catalyst： Preparation， characterization and immobilization［J］. Journal of Wuhan University of Technology-Mater Sci Ed ， 2014， 29（3）： 455-462.

［10］Yang Y K， Yoon S W， Hwang Y T， et al. New titanium-based catalysts for the synthesis of poly（ethylene terephthalate）［J］. Bulletin of the Korean Chemical Society， 2012， 33（10）： 3445-3447.

［11］殷明， 馮潤財(cái)， 李春成， 等. 基于TiO2/SiO2溶膠的新型PET縮聚催化劑的合成［J］. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)， 2010， 31（2）： 418-420.

［12］Yin M， Li C C， Guan G H， et al. In-situ synthesis of poly（ethylene terephthalate）/clay nanocomposites using TiO2/SiO2 Sol-intercalated montmorillonite as polycondensation catalyst［J］. Polymer Engineering & Science， 2009， 49（8）： 1562-1572.

［13］Yang Y K， Bae S B， Hwang Y T. Novel catalysts based on zirconium（IV） for the synthesis of poly（ethylene terephthalate-co-isophthalate） copolyesters［J］. Tetrahedron Letters， 2013， 54（10）： 1239-1242.

［14］胡群華， 周鴻穎， 邱高， 等. 微小顆粒PET固相縮聚研究［J］. 高分子材料科學(xué)與工程， 2007， 23（3）： 77-79.

［15］Banach T E， Berti C， Colonna M， et al. New catalysts for poly（butylene terephthalate） synthesis： 1. titanium-lanthanides and titanium-hafnium systems［J］. Polymer， 2001， 42（18）： 7511-7516.

［16］張軍， 張建， 李紅芳. PET固相縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展［J］. 合成技術(shù)及應(yīng)用， 2011， 26（3）： 26-29.

［17］孫亞芳， 陳世昌， 馬建平， 等. PET固相縮聚工藝與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究［J］. 浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2017， 37（2）： 226-231.

［18］李云鵬， 黃關(guān)葆. 金屬元素特性對 PET 縮聚反應(yīng)及熱性能的影響［J］. 北京服裝學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2015， 35（4）： 70-75.

（責(zé)任編輯：劉國金）

收稿日期： 2021-12-13網(wǎng)絡(luò)出版日期：2022-07-08網(wǎng)絡(luò)出版日期

基金項(xiàng)目： 浙江省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2021C01020）

作者簡介： 韓佳樂（1993- ），男，內(nèi)蒙古包頭人，碩士研究生，主要從事聚酯催化劑合成方面的研究。

通信作者： 王 瀅，wangyingzju@126.com