原子吸收光譜法測定塑料食品包裝材料中有害重金屬

楊茜

摘 要：在國內，塑料食品包裝因具有獨特的耐腐蝕性、防潮性而被廣泛使用，鉛、銅、鋅等是塑料食品包裝袋的主要重金屬污染元素，我國已發布的重金屬檢驗最直接的方法是比色法。采用原子吸收光譜法測定聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）材料中的重金屬含量，結果表明，標準曲線均呈現良好的線性關系，檢出限為0.009～0.125 mg/kg。與國家標準中的比色法相比，原子吸收光譜法具有可操作性強、測定數據準確度高等優點，可廣泛應用于PET材料中重金屬的快速檢測。

關鍵詞：原子吸收光譜法；塑料食品包裝材料；有害金屬測定

由于國內市場需求量大，塑料食品包裝呈現出種類繁多、性能良好的特點。在化工生產中，聚對苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET）由醇酯縮聚反應制得，因其耐酸堿鹽的化學特性且腐蝕性和防潮性都優于紙質包裝袋而被廣泛應用于各類型的食品包裝中[1]。當前，食品安全檢測受到廣泛關注，根據國家發布的抽驗數據，Fe、Mn、Cu、Zn、Pb、Cd是塑料食品包裝中重金屬污染的主要元素，含量超標的重金屬元素會隨著食物進入人體并沉積，危害人們的健康。現在，國內外針對塑料食品包裝袋中重金屬含量的檢測方法有很多，如電感耦合等離子體-質譜法、原子吸收法、原子熒光法等[2]。2016年，我國發布并實施了GB 31604.9—2016《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品 食品模擬物中重金屬的測定》，提出比色法是塑料包裝袋中重金屬鉛最直接的檢測方法，實驗原理是：重金屬鉛在酸性條件下易與硫化鈉發生化學反應產生黃棕色的硫化鉛，通過與鉛標準顯色溶液標準管相比較來確定鉛含量[3]。實驗過程中會產生硫化氫氣體，這是一種無色、劇毒的酸性氣體，臭味難聞，人體過量吸入會造成急性中毒或慢性人體損害[4]。本研究采用原子吸收光譜法建立了一種測定塑料食品包裝材料中重金屬含量的實驗方法，具有實驗流程簡單、檢測準確度高的優點，可在實驗過程中減小毒素對人員和環境的危害。

1?原子吸收光譜法測定塑料食品包裝中重金屬的研究進展

當前，重金屬超標食品安全檢測受到各方的關注。全球已發布的重金屬對人體的危害等相關研究結果顯示，汞、鉛、鉻以及砷會在一定程度上損傷人體神經系統以及呼吸系統[5]。隨著人們對食品安全的關注程度越來越高，各個國家對食品的相關檢測越來越嚴格，針對塑料包裝有害金屬含量測定的研究不斷深入，根據待測金屬元素種類以及濃度的不同，國內外相關檢測者采用氫化物發生-原子吸收方法以及石墨爐原子吸收方法來測定塑料包裝袋中不同重金屬元素的含量[6]。此外，還建立了原子吸收光譜法與免疫分析法、高效液相色譜法等聯合使用的實驗模型，與傳統的化學分析方法相比，能高效測定食品中的重金屬含量，具有準確度較高、檢出限低、分析速度較快以及選擇性好等優勢[7]。本研究主要綜述了原子吸收光譜法測定塑料食品包裝袋中汞元素、鉛元素、鉻元素等重金屬含量的過程。

2?原子吸收光譜法的實驗原理

原子吸收光譜法被廣泛應用于重金屬含量的測定，是一種靈敏度高、選擇性強、測定范圍廣的常用分析手段[8]。原子吸收光譜法的工作原理（見圖1）是：在空心陰極燈發射光下，當原子受光輻射通過原子蒸汽且輻射頻率等于原子中電子由基態躍遷到較高能態所需要的能量的頻率時，不同元素吸收來自不同波段的入射光照后，原子從入射輻射中吸收能量，產生共振吸收。待測元素的氣態基態原子會吸收從光源發出的被測元素的特征輻射線，元素原子共振吸收的輻射光和元素含量呈正比，可以根據輻射減弱的程度求得樣品中被測元素的含量。電子在原子基態和第一激發態之間躍遷，產生了原子吸收光譜[9]。

3?實驗部分

3.1? 實驗儀器

燒杯、玻璃棒、原子吸收分光光度計、容量瓶、超級微波消解儀、電子分析天平、量筒、移液管等。

3.2? 實驗試劑

去離子水，分析純冰乙酸，HNO₃，Fe、Mn、Cu、Zn、Pb、Cd標準溶液（質量濃度均為100 mg/L），過氧化氫溶液等。

3.3? 標準溶液

3.3.1? 標準曲線質量濃度

用量筒分別量取一定量的6種標準溶液置于燒杯中，逐漸加入質量分數為5%的稀硝酸溶液，逐級稀釋至所適用質量濃度，按配制元素和質量濃度（見表1）分別貼好標簽放置備用。

3.3.2? 實驗樣品質量濃度

以100 mg/L的Fe、Mn、Cu、Zn、Pb、Cd標準溶液為母液，配制表2實驗樣品的系列質量濃度，按標準曲線范圍適當稀釋后，根據元素種類和質量濃度貼上標簽備用。

3.3.3? 樣品前處理

隨機選取具有代表性的塑料食品包裝，用超純水將試樣外表面清洗干凈后晾干，將待檢測的塑料食品包裝袋剪碎至5 mm×5 mm以下用于實驗，用分析天平準確稱量0.2～0.5 g處理后的塑料食品包裝試樣并放在潔凈干燥的聚四氟乙烯消解罐中，用標簽做好標記，用量筒量取1 mL超純水加入消解罐內潤濕試樣，再分別移取3 mL H₂O₂和5 mL HNO₃依次加入，攪拌均勻加塞后按表3的數據進行儀器設定和時間控制，在最佳消解條件下進行微波消解。實驗結束后移出消解儀，放置一段時間，待消解罐冷卻后，取出樣品并用少量純水沖洗消解罐內壁和內蓋，移入容量瓶后繼續加水定容至25 mL搖勻備用，在相同的實驗條件下同時測定10%空白試樣。

3.4? 實驗結果計算

3.4.1? 標準曲線與檢出限

在設定的實驗條件下，按儀器操作流程依次對3.3.1配制的溶液進行測定，記錄實驗數據，根據響應值與工作標樣質量濃度之間的線性關系，采用一次回歸方程繪制回歸曲線。實驗結果表明，檢測的Fe、Mn、Cu、Zn、Pb、Cd元素標準曲線均呈現良好的線性關系，經過計算得出相關系數R2均大于0.999 0。

按照上述實驗過程和計算方式做空白實驗對比，對空白溶液進行11次平行測定，計算標準偏差，儀器檢出限（Instrument Detection Limits，IDLs）為計算3倍的標準偏差所對應的質量濃度，經過計算得出檢出限的區間在0.070～1.000 μg/L。

用分析天平準確稱量0.2 g塑料食品包裝試樣進行消解，轉移到容量瓶后用超純水定容至25 mL，根據實驗結果計算得出各重金屬元素方法檢出限（Method Detection Limits，MDLs）的區間在0.009～0.125 mg/kg。測定的各重金屬元素線性回歸方程和計算的R²、檢出限如表4所示。

3.4.2? 精密度的計算

采用控制變量法隨機選取一試樣，用分析天平準確稱量6組適量試樣進行平行測定。根據3.3.3樣品前處理方法對稱量的6組試樣進行消解前處理，將消解后得到的溶液轉入容量瓶，加入超純水定容至25 mL。按原子吸收光譜法依次對6組試樣進行測定，記錄實驗數據并計算6組測量結果的相對標準偏差。實驗測定結果表明，測定的試樣中Fe為2.33%、Pb為3.61%、Cu為5.11%、Mn為3.19%、Zn為4.32%、Cd為5.25%。

3.4.3? 試樣測定

隨機選取6種品牌塑料食品包裝袋作為實驗樣品，采用原子吸收光譜法，在最佳實驗條件下，測定PET材料中的重金屬質量分數，實驗結果如表5所示。

由表5的實驗結果可知，在隨機選取的試樣中6種重金屬元素均有檢出，其中，Zn的質量分數最高，在2.058～4.264 mg/kg；其次為Fe，經過實驗數據計算得出質量分數在1.458～2.548 mg/kg；質量分數最低的重金屬元素為Cd，在0.048～0.074 mg/kg，且在抽取的試樣2、4中未發現；Mn的質量分數相對較低，維持在0.139～0.199 mg/kg，并且試樣1和2均未檢出；Cu和Pb的質量分數相近，Cu未在試樣4和6中檢出，Pb未在試樣2和3中檢出，質量分數分別在1.589～2.428 mg/kg和1.317～2.214 mg/kg。

4?實驗結論分析

本研究介紹了GB 31604.9—2016標準中對樣品進行前處理和空白實驗測定，根據原子吸收光譜法的實驗原理測定PET材料食品包裝中6種元素含量的過程，闡明了利用原子吸收光譜法測定重金屬含量的儀器條件，并根據實驗結果得到回歸方程、繪制回歸標準曲線。經實驗驗證，采用原子吸收光譜法測定塑料食品包裝材料中的有害重金屬，具有檢出限低、精密度高、操作簡便的優點，標準曲線均呈現良好的線性關系，檢出限為0.009～0.125 mg/kg，適用于塑料食品包裝材料中重金屬含量的快速測定。

5?結語

不同形態的重金屬往往有不同的物理化學性質，原子吸收光譜法能對塑料中的多種元素進行高精確度檢測。重點介紹了塑料包裝袋中重金屬測定方法之一的原子吸收光譜法的工作原理，并根據測定結果對原子吸收光譜法在重金屬元素測定中的相關系數、線性方程、精密度計算進行綜合介紹，同時對原子吸收光譜法標準溶液配制、操作流程、實驗準確度進行詳細分析，展現原子吸收光譜法在重金屬檢測方面的發展前景。相信隨著原子吸收光譜法的不斷發展、原子吸收光譜儀自動化水平的不斷提高和原子吸收光譜法在水質檢測中的聯合應用，原子吸收光譜法會在我國重金屬污染檢測中發揮越來越重要的作用。

[參考文獻]

[1]汪仕韜，周敏，殷晶晶，等.電感耦合等離子體質譜法同時測定食品包裝用聚對苯二甲酸乙二醇酯材料中9種重金屬[J].分析科學學報，2020（3）：453-456.

[2]周靜，錢亮亮，馮洪燕，等.電感耦合等離子體質譜法檢測塑料飲用吸管中金屬元素的遷移量[J].食品科學，2018（8）：276-281.

[3]劉在美，曹國洲，盧波，等.ICP-MS檢測食品塑料包裝遷移的納米二氧化鈦[J].食品科技，2017（2）：286-288.

[4]徐亞民，劉陽，魏天柱，等.石墨爐原子吸收光譜法測定塑料食品包裝材料中可遷移重金屬鉛[J].農業科技與裝備，2017（6）：33-36.

[5]張智力，韓冰，楊璐，等.食品包裝用復合膜袋中5個典型項目的分析研究[J].塑料工業，2018（11）：107-110.

[6]白德奎，應全紅，王霓，等.火焰原子吸收光譜測定聚乙烯包裝材料中重金屬的質控分析[J].冶金分析，2016（6）：64-68.

[7]鄧愛華，龐晉山，彭曉俊，等.氣相色譜/雙柱雙檢測器測定塑料制品中10種有機錫[J].分析測試學報，2014（8）：928.

[8]金獻忠，陳建國，楊文潮，等.激光燒蝕-電感耦合等離子體質譜法測定塑料中的Pb、Cd、Cr和Ha[J].分析試驗室，2010（3）：72-75.

[9]孫國娟，孫海霞.微波消解-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定ABS塑料中Pb、Cd、Hg[J].中國無機分析化學，2019（1）：5-7.

Determination of harmful heavy metals in plastic food packaging materials by atomic absorption spectrometry

Yang Qian

（Xiangxi Tujia and Miao Autonomous Prefecture Quality Inspection and Metrology Verification Center， Xiangxi 416000， China）

Abstract：Plastic food packaging is widely used in China because of its unique corrosion resistance and moisture resistance. Lead， copper and zinc are the main heavy metal pollution elements in plastic food packaging. The most direct determination method for heavy metals published in China is colorimetry. The determination of heavy metals in polyethylene terephthalate （PET） materials by atomic absorption spectrometry showed that the standard curves all showed a good linear relationship， the detection limit was between 0.009 and 0.125 mg/kg. Compared with the colorimetry in the national standard， atomic absorption spectrometry has the advantages of strong operability and high accuracy of determination data， and can be widely used for rapid detection of heavy metals in PET materials.

Key words： atomic absorption spectrometry; plastic food packaging materials; determination of harmful metals