炭黑&耐高溫磁粉/PI樹脂基吸波復合材料的制備和性能研究

陳繼博　黃大慶　周卓輝　胡悅　縱統

摘 要：以聚酰亞胺（PI）樹脂為基體、連續玻璃纖維為增強體、耐高溫磁粉摻雜炭黑（CB）為吸收劑，采用預浸料-熱壓工藝制備了吸收劑配料比不同和填料比不同的PI樹脂基結構吸波復合材料層合板，測試并探究了不同CB質量分數和不同填料比對復合材料吸波性能與力學性能的影響。結果表明，當樹脂和填料比為1∶1、CB質量分數為3.0%時，復合材料在常溫和高溫下的吸波性能最好，不超過﹣10.000 dB時的有效帶寬分別為3.030 GHz和1.690 GHz；添加一定量的CB可以提高復合材料的吸波性能和力學性能，但過多的CB對復合材料性能的提升作用很小甚至有所減弱；當CB質量分數為5.0%時，復合材料在350 ℃下的高溫彎曲強度保持率為65.8%、層間剪切強度保持率為65.3%，具有較好的耐熱性能和力學性能。

關鍵詞：聚酰亞胺；結構吸波；連續纖維增強；高溫吸波性能

隨著我國軍事和航空航天技術的迅猛發展，傳統的吸波材料已經不能滿足隱身材料“輕”“薄”“強”“寬”的發展需求，而樹脂基結構吸波一體化復合材料不僅能減小飛行器質量、提高發動機推重比，還可大幅提高飛機、導彈、坦克等大型作戰武器的生存和防御能力[1-4]。

聚酰亞胺（Polyimide，PI）樹脂具有高耐熱性、高機械強度、小密度和較高的熱穩定性等特點[5]，其高玻璃化轉變溫度可以使吸收劑顆粒在復合材料體系中充分、穩定地分散，有助于復合材料的制備，非常適合作為耐高溫吸波材料的基體，可以通過填充不同種類的吸波劑調節其吸波性能[6-7]。目前，對PI樹脂基結構吸波復合材料的研究多以SiC、SiO2纖維、碳纖維等連續纖維為增強體和吸收劑[8-10]，而以石英、玻璃纖維為增強體制備PI樹脂基吸波復合材料的研究大多側重于單一損耗機制吸收劑的性能[5，11]，對復合吸收劑添加的PI樹脂基結構吸波復合材料的相關研究很少。

本研究采用預浸料-熱壓工藝，以玻璃纖維為增強體、PI樹脂為基體、炭黑（Carbon Black，CB）摻雜耐高溫磁粉為吸收劑，制備了PI樹脂基結構吸波復合材料層合板，并對其在常溫、高溫下的吸波性能和力學性能進行測試。

1?實驗及方法

1.1? 原材料

PI樹脂（KH-370，中國科學院化學研究所）；玻璃纖維布（EW100A-100a，中材科技股份有限公司），厚度為0.1 mm，面密度為102.2 g/m²；耐高溫磁性吸收劑（北京航空材料研究院）；乙炔炭黑（焦作市和興化學工業有限公司）。

1.2? 預浸料的制備與熱處理

將CB、KH-370樹脂和耐高溫磁性吸收劑按一定比例混合，用高速分散機進行機械混合，攪拌時間為1.5 h，轉速為400 r/min。將混合漿料均勻涂覆在EW100玻璃纖維布表面，晾置數小時后得到預浸料。將預浸料裁剪成200.0 mm×200.0 mm的尺寸，并按30層進行堆疊，然后放入高溫烘箱中進行亞胺化處理，按80、120、160 ℃梯度升溫，分別保溫0.5、0.5、1.0 h。

1.3? 復合材料層合板的制備

將經過亞胺化處理的預浸料放入模具中，使用平板硫化機熱壓制備復合材料層合板。加壓溫度為290 ℃，加壓壓力為3.5 MPa，保溫1.0 h，再升溫至380 ℃保溫保壓1.5 h，最后保持壓力冷卻至室溫。

1.4? 性能測試方法

參考標準GB/T 3356—2014、JC/T 773—2010，采用Instron1185型萬能試驗機測試彎曲強度、彎曲模量和層間剪切強度；依據標準GJB 2038A—2011，采用弓形法，由北京航空材料研究院的反射率測試系統進行相關測試；介電常數和電磁參數由北京航空材料研究院采用波導法和同軸法進行測試。

2?結果與討論

2.1? 常溫吸波性能

圖1（a）為CB&耐高溫磁粉復合吸收劑與PI比例為1∶1、吸收劑配比不同的PI樹脂基復合材料在2.000～18.000 GHz頻率范圍內的反射率曲線。從圖1（a）中可以看出，當CB質量分數為0%時，復合材料反射率小于﹣5.000 dB的頻率范圍為10.100～12.300 GHz，但未測試到小于﹣6.000 dB（74.9%的吸收）的反射率；當CB質量分數為3.0%時，復合材料在6.450～12.900 GHz頻率范圍內的反射率均小于﹣6.000 dB，反射率小于﹣8.000 dB的頻帶寬為4.400 GHz，在9.025 GHz處取得反射率最小值﹣14.547 dB；當CB質量分數增至5.0%時，復合材料的反射率在整個測試頻段均不小于﹣6.000 dB，反射率小于﹣5.000 dB的頻率范圍為6.000～9.100 GHz。可以看出，當復合吸收劑中的CB占一定比例時，CB的加入有效提高了復合材料的吸波性能。這是由于在復合材料體系中添加一定量高導電的CB[11]，提高了復合材料的介電常數，加強了復合材料對電磁波的電導損耗，在磁損耗與電損耗的雙重作用下，復合材料的吸波性能顯著提升。當繼續增大CB的比例時，復合材料的吸波性能大幅下降，相比于不添加CB的試樣，只是吸收頻帶偏向低頻區域，反射損耗峰值幾乎沒有變化。同時也能看出，CB的加入導致復合材料反射率曲線的最大吸收峰向低頻移動，復合材料的吸波帶寬得到一定程度的增大。

從圖1（b）中可以看出，當樹脂占比降低時，隨著CB的加入，復合材料的反射損耗峰值反而減小，并朝著低頻方向移動。原因在于，CB的加入會提高復合材料電導率，而過高的電導率容易導致吸波復合材料的阻抗不匹配；同時CB的密度較小、所占的比例較大，而磁性吸收劑密度大、不易分散，導致制備預浸料時涂敷不均勻且磁性吸收劑損失較多，最終影響復合材料試樣的吸波性能。此外，在熱壓成型過程中，當體系中的樹脂占比較少時，樹脂的流動性會變差，加劇了復合材料內部吸收劑分散不均勻的情況，樹脂基體與玻璃纖維之間易出現孔隙，這在一定程度上也影響了復合材料的吸波性能。

2.2? 高溫吸波性能

圖2（a）（b）為復合吸收劑與樹脂比例為1∶1時，CB質量分數不同的復合材料試樣分別在200、350 ℃環境條件下的反射率曲線。從圖中可以看出，在200 ℃環境下，CB質量分數不同的復合材料試樣的反射率變化趨勢與室溫條件下測試的反射率變化趨勢基本相同。這是由于在高溫條件下，電導損耗型吸收劑內部存在空穴和可自由移動的電子，它們會在高頻電磁波的作用下定向遷移，形成電流，導致材料的電導率上升，從而增強材料的電損耗能力。CB質量分數從0%增加到5.0%所導致的反射損耗峰移動幅度幾乎和室溫環境一致，這是因為當材料的電導率過大時，電子空穴定向遷移的電流只存在于一定的趨附深度，導致復合材料對其損耗能力降低。

圖3（a）～（c）為不同CB質量分數下復合材料試樣在不同溫度環境下的反射率曲線。從圖3中可以看出，隨著溫度升高，復合材料吸波頻帶變窄且最小吸收損耗峰往上移，所選用的磁性吸收劑在室溫、200 ℃、350 ℃條件下的吸收性能較為穩定，具有一定的耐溫性。圖3（b）是CB質量分數為3.0%的復合材料在不同溫度環境下的反射率曲線，可以看出，隨著溫度升高，含3.0% CB的復合材料試樣最大吸收損耗所對應的頻率由9.200 GHz偏移到6.000 GHz左右；同時，反射率曲線吸收頻帶也逐漸變窄，其中，小于? ? ? ? ? ? ?﹣8.000 dB的頻率范圍由4.400 GHz收縮到2.900 GHz，最后在350 ℃收縮到2.400 GHz。當CB質量分數為3.0%時，在室溫環境下，復合材料最大反射率出現在9.200 GHz處，為﹣14.550 dB；200 ℃下最小反射率出現在7.050 GHz處，為﹣13.384 dB；350 ℃下最小反射率出現5.950 GHz處，為 ﹣12.616 GHz。

2.3? 常溫力學性能

圖4為制備的吸波復合材料在填料與樹脂比為1∶1時，不同CB質量分數和溫度條件下的力學性能對比。可以看出，相同溫度下復合材料的彎曲強度、層間剪切強度均隨著CB質量分數的增大而升高。含3.0% CB的試樣相比于未添加CB的試樣彎曲強度增長14.5%；當CB質量分數增加至5.0%時，相對于含3.0% CB的試樣，力學性能漲幅較小。復合材料層合板的載荷損傷是一個積累的過程，首先是薄弱處損傷，引起載荷的重新分配，導致區域范圍內的缺陷擴散，進一步弱化該區域的材料性能，最終導致材料完全失效[12]。磁性吸收劑顆粒尺寸較大且與樹脂、玻璃纖維間的結合力較弱，受力后容易與基體脫粘，在不添加CB的情況下，復合材料內部易形成較多薄弱的孔隙。添加顆粒尺寸較小的CB可以填補薄弱處的孔隙，同時CB與基體樹脂和纖維之間的結合力比磁粉強，有利于增強各鋪層之間的層間結合力，進而提高復合材料的力學性能。繼續添加CB，其在PI樹脂中的分散性逐漸變差，在樹脂基體中的團聚逐漸加劇，因此，對復合材料力學性能的提升作用變小。

2.4? 高溫力學性能

通過對比圖4中350 ℃與室溫環境下復合材料的各項力學性能可知，在350 ℃下，吸波復合材料的力學性能都有所下降，高溫彎曲強度保持率分別為59.7%、63.8%、65.8%；高溫層間剪切強度保持率分別為58.0%、60.9%、65.3%。高溫下復合材料力學強度保持率均在58.0%以上，因此，所制備的PI樹脂基吸波復合材料具有優異的耐熱性能和力學性能。

3?結論

（1）當吸收劑與PI樹脂比例為1∶1、CB質量分數為3.0%時，復合材料在室溫及350 ℃下的吸波性能最好，常溫下最大反射率為﹣14.550 dB，有效頻段為7.500～10.530 GHz，帶寬為3.030 GHz；高溫下最大反射率為﹣12.498 GHz，有效頻段為5.150～6.740 GHz，帶寬為1.690 GHz；當溫度升高時，復合材料反射損耗峰向低頻移動，有效吸波帶寬變小。

（2）CB質量分數的增加和吸收劑含量的增大會使復合材料的反射率損耗峰向低頻區域移動，且吸波帶寬變小。

（3）適量CB可以有效提高復合材料的力學性能；當CB質量分數為5.0%時，復合材料在350 ℃下的高溫彎曲強度保持率為65.8%、層間剪切強度保持率為65.3%，具有較好的耐熱性能和力學性能。

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