儀器分析研究型綜合實驗

米艷　何鴻辰　馮靜　韋冬萍　劉宇川

摘 要：隨著科學技術的飛速發展，儀器分析設備及應用技術日新月異，因此，儀器分析教學工作亟須緊扣前沿科學研究，引入當前的研究熱點，設計儀器分析研究型綜合實驗。該實驗涵蓋無機納米材料的合成、紫外-可見吸收光譜儀、熒光光譜儀等儀器操作與數據分析。通過一個綜合實驗可以訓練學生多種儀器的操作，同時讓學生了解當前學科研究的前沿熱點，培養學生的科研能力和綜合應用能力。

關鍵詞：儀器分析；研究型綜合實驗；水熱法；污染物降解

儀器分析是以物質的物理和化學性質為基礎，在分析過程中依賴特殊儀器設備進行物質定性、定量及結構分析的方法。由于該過程高度依賴分析儀器設備，在儀器分析教學過程中，重點是讓學生掌握常用儀器分析方法以及儀器結構的基本原理、特點和應用。換言之，儀器分析的教學目標是使學生初步形成根據分析目的、要求及各種儀器分析方法的特點和適用條件，選擇恰當的分析方法解決問題的能力[1-3]。然而，現有的儀器分析實驗相對簡單，均為利用單一分析儀器的驗證性實驗，學生的積極性不高。為了豐富儀器分析教學內容，引入前沿科研工作，經過適當簡化，設計為研究型綜合實驗，既可以讓學生了解前沿科學研究領域，又可以使其將多種儀器分析方法融會貫通，培養學生的科研能力和綜合實踐應用能力。本研究以Wang等[3-6]的科研成果為基礎，設計了“水熱法合成BiOCl納米片及其光催化污染物降解研究”這一研究型儀器分析綜合實驗。實驗內容主要包括水熱法合成氯氧化鉍納米片、商用氯氧化鉍及水熱法制備氯氧化鉍納米片的形貌和光學性質表征以及兩者對典型有機污染物羅丹明B的光催化降解研究。

氯氧化鉍納米片是一種典型的二維片層半導體光催化材料，晶體結構為雙層Cl-與[Bi-O-Bi]層通過相對較弱的范德華力交錯排列。由于其特殊的層狀以及非中心對稱的晶體結構，BiOCl不僅極易生長為二維片，而且易在片層內部形成一個垂直于片層的內建電場，從而加速光生電子空穴遷移至材料表面參與氧化還原反應，表現出比傳統二氧化鈦光催化材料更優異的光催化性能[7-8]。作為治療胃腸疾病的常用藥劑，鉍基材料具有無毒、制備成本低、化學穩定性好等特點，近年來在光催化、光電催化、光電檢測等方面得到了廣泛應用。

該研究型儀器分析綜合實驗首先分別以硝酸鉍、氯化鈉為鉍源和氯源，通過水熱法一步合成氯氧化鉍納米片材料；其次通過掃描電子顯微鏡進行形貌結構表征，進一步采用紫外-可見吸收光譜儀和熒光光譜儀對材料的光學性質、電子-空穴分離能力等進行表征；最后將材料加入羅丹明B溶液中進行光催化污染物降解研究。該研究型儀器分析綜合實驗的開展可使學生掌握當前前沿研究熱點中納米材料的合成、形貌結構表征、光學性能測試、催化性能評價等實驗技能，培養學生的科研能力和綜合應用能力。教學實踐表明，學生加深了對儀器分析理論教學中所學幾種儀器設備原理的理解，不僅通過綜合實驗鍛煉了對儀器設備的操作能力，還對不確定的研究結果和可視化的研究現象產生了探究興趣，部分學生在實驗結束后主動加入課題組繼續從事科研實驗工作。由此可見，該研究型儀器分析綜合實驗不僅可以提高學生的專業能力、拓寬學生的視野，還能提高學生的專業積極性。

1? 實驗目的

（1）掌握水熱法制備納米材料的操作；（2）掌握紫外-可見吸收光譜的原理及操作；（3）掌握熒光光譜的原理及操作；（4）了解掃描電子顯微鏡的原理及應用。

2? 實驗原理

水熱法使反應物處于一個局部高溫、高壓的環境中，可通過對反應物濃度、反應溫度及反應時間等參數的調節獲得不同形貌、尺寸的納米材料。氯氧化鉍納米片具有光響應能力，被太陽光照射時能吸收大于其禁帶寬度能量的光子輻射，使處于價帶的電子躍遷至導帶，而在價帶上留下等電荷的空穴，形成光生電子-空穴對。處于價帶的電子具有還原能力，處于導帶的空穴具有氧化能力，可將吸附在其表面的羅丹明B氧化還原降解。

3? 試劑和儀器

3.1? 試劑

研究型綜合實驗所需試劑主要為分析純五水合硝酸鉍、氯化鈉、甘露醇、聚乙烯吡咯烷酮及氯氧化鉍。

3.2? 儀器

研究型綜合實驗所需儀器主要有用來制備樣品的電子分析天平、干燥箱、移液槍、攪拌器、高壓反應釜、高速離心機和冷凍干燥機以及表征樣品性能的紫外-可見光譜儀、熒光光譜儀和模擬日光光源。

4? 實驗步驟

4.1? 氯氧化鉍納米片的制備

采用電子分析天平稱取0.587 5 g五水合硝酸鉍、0.100 0 g甘露醇和0.200 0 g聚乙烯吡咯烷酮置于50 mL燒杯中，加入18 mL蒸餾水，放入攪拌子后置于攪拌器上，以600 r/min的轉速攪拌至溶液澄清透明。在攪拌條件下，將2 mL飽和氯化鈉溶液逐滴加入上述澄清透明溶液中，滴加完畢后持續攪拌30 min。將所得白色懸濁液轉移至容積為25 mL、內膽為聚四氟乙烯的高壓反應釜中，于160 ℃下反應3 h，得到白色沉淀，冷卻后分別用蒸餾水和乙醇離心洗滌3次，最后冷凍干燥備用。

4.2? 形貌結構表征

利用掃描電子顯微鏡將制備的樣品及商用氯氧化鉍掃描成像，獲得樣品的形貌結構及尺寸大小信息。

4.3? 光學性質表征

將制備的樣品和商用氯氧化鉍分別壓片，以硫酸鋇為參照，利用紫外-可見吸收光譜儀分別測試兩種材料在200～800 nm對光的吸收能力，探究樣品的光學性質。

4.4? 電子-空穴復合能力表征

使用熒光光譜儀在同一激發波長下分別測定兩種樣品的熒光發射光譜，探究樣品的電子-空穴復合能力。

4.5? 羅丹明B的光催化降解

以羅丹明B為模型污染物，在室溫下采用300 W氙燈為模擬日光源進行樣品的光催化降解實驗。取0.020 0 g光催化劑超聲分散于50 mL濃度為1×10^-5mol/L的羅丹明B溶液中，于暗室條件下攪拌30 min，使催化劑與羅丹明B達到吸附-解吸附平衡狀態。取出2 mL混合液后開始光照，之后每隔5 min取2 mL混合液，離心分離后取清液測試其紫外-可見吸收光譜，評價降解程度。

5? 結果與討論

5.1? 形貌結構表征

圖1分別為購買的商用氯氧化鉍和實驗制備的氯氧化鉍納米片的掃描電鏡圖。從圖1可以看出，兩個樣品都為片狀形貌，但購買的商用材料尺寸在1～3 μm[見圖1（a），記為“厚”]，而實驗制備的納米片尺寸在50～100 nm，且為近透明的薄片[圖1（b），記為“薄”]。

5.2? 材料的光學性質

圖2為樣品的紫外-可見吸收光譜及其對應的能帶Eg。從紫外-可見吸收光譜圖可以明顯看出，兩個樣品吸收的主要是波長小于400 nm的紫外光。其中，實驗制備的氯氧化鉍納米片對光的吸收能力更強，且其在400～700 nm可見光區有明顯增強的吸收。與之相對應，制備的納米薄片比商用片狀材料表現出更小的能帶值。

5.3? 材料的電荷分離能力

當光生電子與空穴復合時，材料的熒光發射光譜增強。從圖3樣品的室溫熒光發射光譜可以明顯看出，商用片狀材料比制備的納米薄片呈現出更強的室溫熒光信號，說明其電子-空穴復合更加嚴重，也就是其電荷分離能力較差。

5.4? 材料對羅丹明B的光催化降解探究

材料對羅丹明B的光催化降解隨時間變化的紫外-可見吸收光譜、羅丹明B的光催化降解率如圖4所示。分析圖4（a）（b）可知，羅丹明B的最大吸收波長為553 nm，且隨著光照時間的延長，其吸收強度逐漸降低，說明隨著光照時間延長，溶液中羅丹明B的濃度降低，且厚片的紫外-可見吸收強度下降速度慢于薄片。從圖4（c）可以明顯看出，若無催化劑，隨著光照時間的延長，羅丹明B未發生降解；加入催化劑之后，兩個樣品中羅丹明B的濃度隨光照時間的延長而顯著下降，且薄片的降解率大于厚片。

圖4? 薄片（a）及厚片光催化降解羅丹明B的紫外-可見

吸收光譜圖（b）、羅丹明B的光催化降解率（c）

綜上所述，實驗制備的薄片材料比商用厚片材料具有更強的紫外-可見光吸收能力、更好的電荷分離能力及更優異的光催化降解性能。

6? 實驗教學安排

研究型實驗是涉及納米材料的合成、形貌結構表征、光學及電荷分離能力表征和光催化污染物降解的綜合性實驗，主要面向化學、化工、環境及材料相關專業高年級本科生及低年級研究生開設。涉及的材料合成及性能表征可根據對學生的培養要求適當增減，如本科生可減少材料合成步驟。涉及的儀器分析操作環節也可根據專業要求適當增減，如材料專業可增加X射線粉末多晶衍射儀表征材料的物相信息等。建議學時安排如表1所示。

以本學期的教學實踐為例，教學班級為化學專業大二第二學期學生，共36人，分為6組。每小組利用課余時間完成文獻查閱及實驗方案設計，并至課題組實驗室先完成氯氧化鉍納米片材料的制備和形貌結構表征工作，再按照儀器分析實驗要求，分組循環進行紫外-可見吸收光譜儀及熒光光譜儀的操作，最后對所有測試數據進行分析處理，撰寫實驗報告。

7? 結語

水熱法合成納米材料方法簡單，對實驗場地和實驗條件要求較低。合成的氯氧化鉍納米材料穩定，對各種測試表征儀器無先后順序制約，整個研究型綜合實驗各個步驟亦可獨立進行，有利于根據教學需要和教學條件靈活安排。探究性的科研實驗既能提高學生的積極性，又能激發學生的求知欲；既能鍛煉學生的實際操作能力，又能培養學生的科研思維能力。

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