利用近場動力學理論對高分子材料相變分析

郭一諺 姜玉海 白麗紅 武海玲 王曉丹

（1.中國兵器集團第五二研究所煙臺事業部，山東 煙臺 264003；2.沈陽地區駐包頭第一軍代室，內蒙古 包頭 014033）

在抗高速沖擊的過程中，多層纖維疊鋪的層結構能夠最大限度地利用纖維韌性吸能和約束特性，避免應力集中，加快纖維對沖擊力的響應速度。但是疊鋪層結構的層與層之間容易發生滑移現象，通常采用膠黏劑復合材料就可以保證復合材料的完整性，提高纖維復合材料的整體力學強度。纖維復合過程中使用的膠黏劑作為高分子材料中的成員，在去除所有材料中總的范德華力作用前，其化學鍵早已斷裂，因此高分子材料沒有氣態，只具有液態和固態形式。作為復合工藝的必要材料，相變的變化趨勢是其附著力、使用壽命及老化時間需要考慮的重要因素。

1 近場動力學的熱擴散理論

當高分子材料內顆粒的運動狀態處于穩定狀態時，顆粒的運動勢能小于范德華力的能量和，如果顆粒間的相互碰撞運動能夠引起內部的熱力變化，就會破壞內部的能量平衡，形成熱流量。隨著分子運動，材料內部的熱能擴散，單位時間t通過單位面積的熱流量被稱為熱通量（如圖1所示）。熱通量可以衡量高分子材料內部的熱能的擴散和水分子吸收、逸失的情況——水分子含量變化，材料內部的黏度隨之變化，促使材料產生相變（由液態趨于固態，直至固化或逆向變化）。此外，還會影響水分子和晶格的締合度，締合度的變化對固化的高分子材料聚合物與其他材料的結合度有統計學意義[1-3]。

圖1 熱擴散模式與“態”型PD 模型

在近場動力學中，熱流（標量）狀態h（x（i），t）包括與質點x（i）相關的所有相互作用的熱流密度（i=1，2，…）（t為時間），可以用n維數組表示，如公式（1）所示[4-6]。

式中：h（x（k），t）為以H（k）（j）為n維的熱流密度；h（x（j），t）為以H（j）（k）為n維的熱流密度。

2 個n維熱流密度H（k）（j）≠H（j）（k），如公式（2）所示。

式中：x（j）、x（k）為2 個質點（j或k=1，2，…）。

其中，（x，t）〈x′-x〉的量綱為熱流量除以體積（單位時間、單位體積的熱量），因此PD 的熱流量可以與熱通量q聯系起來（如圖1（a）所示）。

每個質點x（i）都有一個熱勢，微熱勢z（i）（j）取決于質點x（i）和與其發生相互作用的所有質點之間的溫度，與x（i）和x（j）之間的熱能交換相關，因此微熱勢z（i）（j）≠z（j）（i），如公式（3）所示。

式中：Θ（j）為質點x（i）的溫度；Θ（j）為質點x（j）的溫度；Θ（ni）為與質點x（i）相互作用的第n質點的溫度（n=1，2，3，…）。

在計算過程中，定義溫度（標量）狀態ι如公式（4）所示。

式中：x′為質點x在時間t發生變化?t瞬間后的質點；Θ（x，t）或Θ（x′，t）為t時刻質點x或x′的溫度。

由公式（4）可知，微熱勢z（i）（j）可以寫成溫度狀態的函數=（ι），根據微勢能的函數形式，熱流狀態h可以寫成溫度狀態的函數=（ι）。在微觀狀態下，高分子材料的熱傳導源于晶格振動形式的分子運動，在近場動力學態型的熱擴散的理論分析中，Hx 鄰域內以質點X為中心，分析半徑δ的子域內的質點xi′（i=1，2，…，n）與x的相互作用的位移和力矢量的變化可以模擬高分子材料的分子與晶格的結合度的變化趨勢，得出材料相變對材料附著力的影響。StewartSilling 博士構建的“態”基PD 模型（如圖1（b）所示）可以描述高分子材料內部的分子運動、熱傳導過程，根據公式（1）～公式（4）以及推導形式可以得出“態”型PD 熱擴散運動方程的瞬態形式，如公式（5）所示。

式中：ρ為密度；為溫度梯度；cv為比熱容；Vx′為質點x′的體積；hs（x，t）為熱源密度，且hs（x，t）=ρsb（x，t）（ρsb（x，t）為熱源密度函數）。

這是關于時間（微分）和空間區域（積分）的積分--微分方程，不包括溫度的空間導數求解，因此在不連續的地方不存在奇異性[5-6]。

2 PD 熱擴散方程在高分子材料相變分析中的應用

2.1 利用PD 熱擴散瞬態模型分析

當高分子材料從液態向固態轉換時，會經歷分子聚合、成膜到玻璃化的演變過程（圖2 分析了高分子材料相變趨勢）。

圖2 相變趨勢圖

外部溫度變化以及高分子材料內的熱擴散導致的熱勢能的變化會影響材料相變的速率，相變過程的經驗Fox公式（玻璃化溫度計算）[7-8]如公式（6）所示。

式中：Tg為玻璃化的溫度；Wi為第i組合在自由聚合物組成中所占的質量分數；ti為第i組合的聚合物玻璃化的溫度。

需要注意以下3 點：1） Hoy 曾提出玻化速度MFT與效果的關系（K為成膜溫度換算系數）。2） 成膜溫度換算系數K一般為0.92～0.98。3） 某些情況下MFT可能略低于Tg，也可能略高于Tg，一般比較接近。

除了考慮固化過程（如公式（6）所示）涉及的因素，在解析PD 熱擴散瞬態運動方程前，還要考慮瞬態形式下，材料玻璃化過程中存在獨自狀態的液態和固態區域（當材料逆向轉換時也存在），這2 個區域有各自的未知溫度場T1（x1，t）和T2（x1，t）。它們與必要的參數——未知的界面位置s（t）的邏輯關系如公式（7）、公式（8）所示[7-9]。

式中：α1和α2分別為液態和固態區域的熱擴散系數；t為時間變量；x1、x2為2 個質點。

當T（s（t），t）=Tliquid（T（s（t），t）為t時刻x所處界面位置的溫度；Tliquid為液態溫度）時，為了求解溫度分布和界面位置，?T（s（t），t）對x1求偏導的方法存在需要施加的界面條件，如公式（9）所示。

式中：ρ為密度；hL為潛熱，是改變單位質量物質狀態可能需要的能量；s（t）為t時刻x的界面位置；κ1、κ2分別為液態和固態區域各自的導熱系數。

高分子材料的熱擴散是個瞬態過程，溫度不是一個定值：不同區域、不同時間實際存在條件（例如環境溫度、高分子材料所含自由基數量等）都會影響溫度T，因此在程序中可以使用數維組表達。

2.2 并行計算解析熱擴散瞬態運動

利用多處理器的并行計算方式解析PD 熱擴散瞬態運動方程，求和公式比求積分的解更便于計算，因此需要利用質點領域內的求和轉換為積分的形式，如公式（10）所示。

式中：V（j）為質點xj的體積；Vx為質點的體積。

將“態”型PD 熱擴散瞬態運動方程轉換成求和公式，公式（5）就可以轉化為公式（11）。

式中：Z（i）（k）、Z（i）（k）為2 個熱勢能；V（i）為質點x（i）的體積；Θ（i）為點x（i）的溫度；Θ（ni）為與點x（i）相互作用的第n質點的溫度（n=1，2，3，…）；Θ（j）為點x（j）的溫度；cv為比熱容；Θ（x，t）為溫度梯度。

利用“態”型PD 熱擴散瞬態運動方程擬合高分子材料的玻璃化轉變率趨勢和附著力的壽命，變量較多且計算數據量大。提高計算效率需要充分利用當前的計算處理設施的并行計算方法，關鍵需要考慮并行計算的載荷平均分配：將計算域分割成多個子域，通過控制集中度的變化和計算數據量分配處理器，從而充分發揮并行計算的最大優勢，進而提高計算效率。

相變過程的特征是存在相分離界面移動，它們的數學模型是非線性的，并且難以獲得精確解。在數值解析的過程中，可以利用質點x（i）處的PD 熱擴散方程的離散格式，如公式（12）所示[10]。

式中：為熱響應函數；=ρsv（x，t）為熱源密度函數；Vj為質點xj的體積。

同時，運行計算時可以通過設置步長，在盡可能獲得精確解析的情況下，也要考慮計算運行的效率，步長計數的源代碼如下。

高分子材料的熱擴散過程是瞬時變化，當時間t經過瞬時時間?t后溫度的變化，程序中通常用數維組表達一定條件內的變量，用來控制溫度數組維數的通用源代碼碼如下。

因此，在t+?t的時間內高分子材料相變的過程中，兩態交接的界面隨著材料不同形態的比例變化而產生位移變化的運動軌跡，通過解析據PD 熱擴散瞬態運動方程得出描述曲線，如圖3 所示。

圖3 界面隨溫度的變化

微觀世界的分子之間的不平衡沖撞不斷推動相變界面的位置移動，形成高分子材料相變的擴散軌跡。如圖3所示，無論指數分析還是線性的預測都表示高分子材料在相變過程中液態和固態比例的變化趨勢。在熱擴散的過程中，高分子材料的液態和固態的交接處形成液固（或固液）界面的比例是變化的，瞬間變化x（i）的界面位置在t+?t時刻如公式（13）所示[10]。

式中：S為?x1中液相的比例。

3 結語

復合過程易導致材料間產生孔隙，而孔隙率與防沖擊的性能成反比（孔隙率越高，防沖擊的性能越低），為了研究膠黏劑的復合工藝過程和使用壽命與溫度、壓力的關系，該文應用“態”型的PD 瞬態熱擴散理論，從微觀角度分析了高分子材料相變過程是由不停地做無規律的運動的分子組成（分子間不斷地隨機撞擊形成水分子的逸散或吸收、自由基組成的鏈的擴大或斷開以及相變界面的形成）。因此，該文得出以下5 個結論：1） “態”型PD 模型相互作用的2 對質點之間的力矢量更適合描述2 個分子之間的斥力和引力形成的相互作用力，可以擬合分析高分子材料熱擴散的運動曲線。2） 應用PD 模型求解積分，以分析高分子材料相變過程中質點位移和力矢量的變化以及對界面位移的影響，不存在運動過程中力矢量斷開無從計算的奇異性問題。3） PD 熱擴散瞬態模型主要描述?t變化時間內質點的運動軌跡，適合分析高分子材料相變過程的瞬間微觀變化，描繪高分子材料相變過程的線性預測趨勢和指數趨勢。4） 熱擴散對高分子材料相變過程和水分子含量的影響是其與其他材料界面的附著力的主要因素之一，針對不同類型高分子材料的膠黏劑與參數不同的材料界面的復合的預測趨勢分析，可以進一步從理論上分析熱、壓的加工工藝對高分子材料的生命周期、降低孔隙率以及層間界面更好結合的影響。5） PD 模型非常適合進行并行計算，通過分割子域的方法控制在不同區域配置點的集中程度，從而提高運算速度。