陶瓷膜工藝在礦井水處理中的應用

王亞平 張永杰 李 棒 殷世強 顧效綱

（1.河南平煤神馬環保節能有限公司，河南 平頂山，467000；2.河南城建學院 市政與環境工程學院，河南 平頂山，467036）

我國地大物博，江河湖泊眾多，但依然存在著水資源地區分布不均衡的問題，人均水資源也處于世界較低水平。另外，我國作為煤炭開采大國，在煤炭開采過程中會產生大量回收難度大、利用效率低的礦井水，尤其在水資源相對匱乏的西北地區，礦井水的高效回收利用迫在眉睫。礦井水成分復雜，主要包括夾雜著煤泥和巖土顆粒的礦井涌水以及在煤炭開采過程中的降塵、消防用水以及機械設備產生的含有煙塵的廢水。我國2020年大約產生礦井水33.47億m3，直接排放造成大量水資源浪費的同時，將對周邊生態環境造成污染，嚴重危害人體健康[1-3]。

由于礦區開采環境的差異，不同地區的礦井水水質呈現出不同的理化性質。根據礦井水中污染物的含量占比，將礦井水分為五種類型：高礦化度礦井水、酸性礦井水、高懸浮物礦井水、含特殊污染物礦井水以及潔凈礦井水。不同地區礦井水水質特征存在差異，其主要特征包含有大量的懸浮污染物和有機污染物（廢機油、乳化液等）。西北地區的礦井水中50%為高礦化度礦井水，其高效回收利用難度極大[4-5]。

近年來，我國逐步加強對礦井水的資源化利用，水質較好的礦井水通過絮凝、沉淀、過濾技術去除水中的污染物后作為礦區的生活用水。而高礦化度礦井水水質復雜，在預處理之后仍需要通過一些深度脫鹽技術（離子交換法、電滲析和反滲透法）才能達到水質回用的要求[6-8]。陶瓷膜由于其優于傳統聚合物膜的優點而受到越來越多的關注，如更強的機械、熱和化學穩定性，更高的耐污染性和更長的膜壽命。此外，與聚合物膜相比，陶瓷膜系統中水的浪費或再處理性較低，這是因為反沖洗的頻率較低。在傳統技術的基礎上，陶瓷膜系統更高的分離精度和分離效率顯著提高礦井水深度處理效果，對水中懸浮物、有機污染物和鹽類均有超高的截留效率，從而實現礦井水的深度凈化。

1 陶瓷膜技術

陶瓷膜又叫CT膜，是一種典型的固態膜，最早由日本的大日本印刷株式會社和東洋油墨制造株式會社在1996年開發并引入市場。

1.1 陶瓷膜結構

對于水和廢水處理中的陶瓷膜，有兩種基本配置，即平板陶瓷膜和管狀多孔陶瓷膜。與平板陶瓷膜相比，管狀陶瓷膜因其較高的比表面積而得到更加廣泛的應用。（1）從微觀結構來看，陶瓷膜可分為對稱膜和非對稱膜，通常情況下，用于水和廢水處理的陶瓷膜屬于非對稱膜。相比于對稱膜，非對稱膜具有更多的優勢。（2）從膜的斷面來看，可將膜分為支撐層、中間層和分離層。非對稱膜的底部為支撐層，其具有較大的孔徑和孔隙率，作為整個膜的支柱，提供較高的機械強度。中間層處于頂部致密分離層和底部支撐層之間，起到一個銜接兩者的作用，并防止分離層的污染物滲透至支撐層。在某些情況下，中間層的作用也包括調整整體孔徑、孔隙率水平和機械強度。分離層擁有更致密的活性層，在污染物的分離中起著主導作用。（3）根據陶瓷膜分離層的分離效果可將其分為微濾（孔徑大于50nm）、超濾（孔徑2-50nm）和納濾（孔徑小于2nm）等種類。

1.2 陶瓷膜特性

相對于傳統聚合物膜分離材料，陶瓷膜主要由Al2O3、ZrO2、TiO2和SiO2等無機材料制備而來，具有分離效率高、效果穩定、化學穩定性高、耐酸堿、耐有機溶劑、機械強度高、使用壽命長、操作維護簡單、可反向沖洗等眾多優勢。但是陶瓷膜也存在造價較高、材料脆性大、彈性小等不足。

1.3 陶瓷膜分離原理

陶瓷膜分離技術采用“錯流過濾”的液體分離方式，進料液在膜表面快速流動，在壓力的驅動下，水分子沿著與之垂直方向向外分別通過分離層，中間層和支撐層最終到達滲透側，而在這過程中污染物被截留下來，從而實現液體高效分離純化的目的。

1.4 陶瓷膜制備方法

陶瓷膜的制備主要包括支撐體的成型和膜層的成型，根據不同的膜結構，其制備方法存在差異。支撐體的成型方法主要包括：注漿成型、流延成型、擠出成型、橫壓成型、相轉化技術；膜層的成型方法主要包括：浸漬提拉法、噴涂法、轉移法[9]。

2 陶瓷膜技術在礦井水中的應用

與傳統技術相比，陶瓷膜通量高、出水水質好、抗污染、耐酸堿、壽命長的特點使其在各種復雜工業廢水的深度處理中占據一席之地。近年來，隨著陶瓷膜技術的發展應用，其在礦井水深度處理中也取得了一定的成果。

孫傳文[10]等研究了平板陶瓷膜處理礦井水過程中的通量性能變化，研究表明陶瓷膜對濁度和色度的去除效果較好；增加曝氣有益于減緩陶瓷膜的污染。王慶耀[11]等提出一種超高效螺旋進水無機陶瓷膜水處理凈化系統，并在現場建立了中試設備，研究表明在前12天，出水效率穩定在80%左右，隨后出水效率逐漸降低。經過凈化后的水質達到井下消防灑水水質和采煤廢水污染物排放水質標準要求，對總懸浮物和COD的去除效率分別達到95.08%和94.33%，并在現場建立了應用裝置，具有可觀的經濟效益。

為有效降低膜分離過程中的膜污染，通常需要一定的預處理。高志超等通過粗濾網、預沉調節池、前置層濾網等措施，有效降低礦井水中的懸浮污染物，降低了陶瓷膜工藝的負擔。經過陶瓷膜處理后，凈化的礦井水能夠滿足《生活飲用水衛生標準》（GB 5749—2006）的指標要求，保障了礦山的正常生產，彰顯出可觀的收益。楊溢[12]等采用調節池、陶瓷膜設備，碳基磷灰石以及活性炭過濾器等工藝對礦井水進行深度處理，其對陶瓷膜系統的實際運行情況進行了分析，提出改進措施提高陶瓷膜工藝實際處理過程中的穩定性：采用多套陶瓷膜系統并聯運行；對出水要求較高的水廠，建議增加配套處理系統，提高出水水質；不建議投加PAM，其易造成膜孔堵塞。廖求文等以礦井水為研究對象，進行了陶瓷膜去除礦井水懸浮物的研究。研究表明，陶瓷膜工藝適合煤礦礦井水的處理，陶瓷膜運行錯流流速是影響運行能耗的決定因素；循環泵變頻控制調節能夠達到減緩膜污染和降低能耗的效果，陶瓷膜工藝在礦井水處理中具有顯著的優勢。

3 展望

礦井水作為煤礦開采過程中產生的典型廢水，為保障礦區水資源的綜合回收利用，其深度處理回收是緩解礦區水資源緊張的重要措施。

陶瓷膜技術作為近年來快速發展的膜分離技術，其杰出的分離效果，便捷的運行方式使其成為目前工業廢水深度處理中的熱點。目前陶瓷膜較高的制備成本和容易發生膜污染的問題在一定程度上制約了其大規模工業化應用。首先，針對陶瓷膜制備過程中成本控制是其推廣應用的重中之重，要實現陶瓷膜的低成本化生產，結合實際工程應用實現膜材料的設計與制備；其次，要進一步提高陶瓷膜的分離精度和分離穩定性，使其在長期處理過程中能保持性能穩定。研制出更加耐酸耐堿的穩定性膜材料，針對污染物的特征，通過陶瓷膜的表面改性來提高其抗污染的能力，有利于強化陶瓷膜在礦井水深度處理中的應用。