弧后C4F7N/N2混合氣體復原過程研究

庚振新,張 孟,張 佳,夏亞龍,林 莘,劉祥峰

(1.沈陽工業大學, 遼寧 沈陽 110870;2.國網甘肅省電力公司電力科學研究院,甘肅 蘭州 730070;3.國網四川省電力公司電力科學研究院,四川 成都 610041)

0 引 言

C4F7N氣體具有優良的絕緣性能和環保特性,是目前潛在替代SF6的絕緣介質之一[1-3]。由于C4F7N液化溫度較高[4],一般需與緩沖氣體混合使用。

近幾年國內外學者對C4F7N及其混合氣體的分解機理展開了研究,文獻[5-8]對C4F7N混合氣體的熱力學參數進行了研究,計算了不同比例下的定壓比熱、飽和蒸汽壓、質量密度等參數。文獻[9-11]對C4F7N/N2混合氣體的分解機理進行了研究,通過建模計算了不同溫度下C4F7N和N2的分解情況。研究發現N2作為緩沖氣體,在高能電場或局部過熱的條件下,避免了C4F7N的大量分解。文獻[12-15]研究了C4F7N/N2混合氣體的部分分解路徑,結合過渡態理論,計算了分解反應的速率常數。近些年國內外學者對絕緣氣體的分解體系研究逐漸完善,但對于絕緣氣體的復原過程卻鮮有報道。

考慮到液化溫度、絕緣強度等因素的影響,下面在C4F7N/N2混合氣體局部熱力學平衡計算的基礎上,開展弧后C4F7N/N2混合氣體的復原過程研究。首先,確立C4F7N/N2混合氣體的反應粒子種類,計算出熱力學平衡狀態下0.3～30 kK溫度范圍內的粒子濃度;然后,確定C4F7N/N2混合氣體反應路徑并計算各反應的反應速率常數,引用0.1 MPa下C4F7N/N2混合氣體弧后的溫度衰減曲線作為模擬弧后C4F7N/N2混合氣體復原過程中的溫度變化數據,通過ANSYS軟件計算弧后C4F7N/N2混合氣體粒子復原過程的摩爾分數變化;最后,與熱力學平衡狀態的粒子摩爾分數進行對比與分析并進行總結。

1 反應粒子種類

首先,考慮C4F7N/N2混合氣體可能生成的粒子種類,并對粒子進行幾何結構優化及能量的計算,這是計算熱力學平衡條件下粒子濃度變化和弧后混合氣體復合過程的第一步。C4F7N/N2混合氣體可能生成的粒子共52種,如表1所示。

表1 C4F7N/N2生成粒子種類

通過仿真軟件構建52種粒子的分子模型,用B3LYP密度泛函的方法在6-311+G(d,p) 基組水平上對分子進行結構優化。在得到最優分子幾何結構的基礎上,采用更高水平的CCSD(T)/def2-TZVPP方法計算最優分子結構的最低能量以及熵、焓等參數。

2 熱平衡狀態下粒子濃度計算

為了研究弧后C4F7N/N2混合氣體復原過程,先計算了熱力學平衡狀態下混合氣體的分解情況。假設局部熱力學平衡(local ermodynamic equilibrium,LTE),用牛頓-拉夫森算法[16]將等離子體系統的吉布斯自由能降至最小,模擬在0.3～30 kK溫度范圍內0.1 MPa下9%C4F7N與91%N2混合氣體分解后各粒子的摩爾分數,如圖1所示。

圖1 熱力學平衡狀態下粒子濃度變化

圖1(a)中可以看出:C4F7N分子在0.5～0.7 kK溫度下就開始分解,在不到3 kK的溫度下,基本上已經分解殆盡,與文獻[17]計算結果基本一致;而N2在3 kK的溫度下開始分解,在6 kK左右開始大量分解,與文獻[18]結果基本一致;在0.3～3 kK溫度范圍內,C4F7N/N2混合氣體的粒子組分主要由C2F5CN、C4F10、CF3CN、CF3、CFN等組成。

C4F7N分解過程中,C4F10、C2F5CN、CF3CN等粒子最早出現,隨著溫度繼續升高,生成的粒子繼續發生分解,在溫度達到30 kK時的粒子基本為小分子粒子及帶電粒子,如N+、C+、N+、C、N等自由基粒子,如圖1(b)所示。

3 反應路徑與速率常數

確定反應路徑并計算其正向速率常數和逆向速率常數是研究弧后C4F7N/N2混合氣體復原過程的關鍵步驟。下面根據C4F7N和N2的分子結構,確立了C4F7N/N2混合氣體可能發生的67種反應路徑及生成粒子種類后,計算各反應的速率常數。

對于有過渡態的反應,采用過渡態理論(transient-state theory,TST)計算反應速率常數[19]。以反應式CF3+CF3CFCN→CF4+CF2CFCN為例,當C1與F2的化學鍵發生斷裂且F2與C9產生化學鍵的過程中,掃描出反應中存在過渡態,如圖2所示。

圖2 過渡態分子結構

將過渡態按照粒子的計算方式進行結構優化和高基組的能量計算。將Gaussian軟件中結構優化后的過渡態及生成物CF4和CF2CFCN的輸出文件進行能量校正后,將輸出文件放入kisthelp軟件中。通過設置溫度,可以計算出該溫度下過渡態到生成物的速率常數。設置的溫度范圍為0.3～30 kK,溫度間隔0.1 kK。計算特定溫度下的正向速率常數的公式為

(1)

式中:T為溫度;kTST(T)為正向速率常數;kb為玻爾茲曼常數;P0為標準大氣壓(0.1 MPa);h為普朗克常數;R為理想氣體常數;ΔG0,≠為反應的標準吉布斯自由能;Δn表示氣相雙分子反應為1或單分子反應為0;κ為振動的縮放系數;σ為反應路徑簡并度[15]。反應的平衡常數Kc可由式(2)得到。

(2)

式中,ΔS0和ΔH0分別為反應中從反應物CF3和CF3CFCN到生成物CF4和CF2CFCN完全轉變過程中發生的熵變和焓變;Δλ為某一組分從反應物到過渡態過程中凈化學計量系數的改變量,反應物為單原子反應時,Δλ=0,反應物為雙原子反應時,Δλ=-1,這里計算多數采用單原子反應。

用正向速率常數kTST(T)除于平衡常數Kc,可得到逆向速率常數kf。計算出該反應不同溫度下的逆向速率常數后,將逆向速率常數擬合為kf(T)

kf(T)=ATnexp(-Ea/RT)

(3)

式中:A為前因子;n為溫度指數;Ea為反應活化能。用這3個參數可以確定不同溫度下的逆向反應速率常數,正向速率常數也用此方法進行擬合。

對于反應式中沒有過渡態的反應即無勢壘反應,采用變分過渡態理論(variational transient-state theory,VTST)的方法計算反應速率。通過Gaussian軟件將反應中反應物斷裂的化學鍵設置為柔性掃描,步長為0.1 A,設置50步柔性掃描。反應物的化學鍵從連接到斷裂分解為生成物的過程中,每一步長的變化都可以獲得該狀態下的分子結構。將每步長下的分子結構進行相同方法的結構優化及高基組的單點能計算,通過上述計算過渡態與生成物的反應速率常數的方法,可得到該步長下不同溫度的速率常數。

根據VTST理論,一個溫度下反應的速率常數應為不同步長計算的速率常數的最小值,所以應當篩選所有計算的溫度中該溫度下不同步長的速率常數的最小值。將不同溫度下的速率常數最小值按照式(2)的方法擬合,可獲得無勢壘反應的3個反應速率常數A、n、Ea。

4 弧后溫度設定

為了模擬弧后C4F7N/N2混合氣體的復原情況,引用0.1 MPa下C4F7N/N2混合氣體電流過零后的電弧溫度衰減曲線[20-21],如圖3所示,將此溫度作為C4F7N/N2混合氣體復原時的仿真溫度。將弧后溫度衰減曲線分為3個階段:第一階段為0～0.05 ms內的快速衰減區,溫度從17 kK迅速衰減到8 kK左右;第二階段為0.05～1.00 ms的緩慢衰減區,溫度從8 kK逐漸衰減到3 kK左右;第三階段為1.00～6.00 ms的平穩衰減期,溫度從3 kK逐漸降低至2 kK左右。

圖3 弧后溫度與時間關系

在確定反應路徑及速率常數、反應產物和弧后溫度變化的基礎上,通過Chemkin軟件設定反應體系的初始混合比為9%C4F7N與91%N2、壓力為0.1 MPa等參數,最后可求得C4F7N/N2混合氣體反應后各粒子摩爾分數隨時間的變化曲線。

5 結果與分析

模擬C4F7N/N2混合氣體弧后的復原過程,計算求得混合氣體的粒子如圖4所示。C4F7N/N2混合氣體在弧后的第一階段10-8ms內就已完全分解為CF3CFCF3、CF3CCF3、CF3CCN、CF2CFCN、CF2CCN等大分子粒子;大分子粒子在10 kK以上的高溫下也很難穩定存在,最終以C、N、F、CFCF、CF2C等粒子和自由基的形式存在。C、N、F等原子在更高溫度下會變成帶電粒子,如C+、N+、F-等,由于模擬C4F7N/N2混合氣體弧后的復原過程中未能考慮電離反應,因此在弧后溫度8 kK以上時基本只有C、N、F粒子存在。

圖4 混合氣體粒子濃度變化

隨著弧后溫度逐漸降低,在弧后的第二階段約8 kK時粒子開始復合,N2、CF、CN等粒子迅速大量復合至摩爾分數10%以上,CF2、C2N2、CF3、CF4等粒子也隨之開始復合,而C、N、F粒子的摩爾分數開始下降。

在弧后的第三階段即2～3 kK時,N2大量復原至摩爾分數70%以上;CF2、C2N2、CF4等粒子大量復合至摩爾分數1%以上。由于CF2粒子主要由CF和F復合生成;C2N2主要由CN復合生成;CF3、CF4粒子主要由F、CF、CF2粒子的復合生成:因此CF、CN等粒子的摩爾分數開始下降,C、N、F粒子的摩爾分數下降至10-6以下。

通過對圖4中C4F7N/N2混合氣體的復合結果進行分析,N2、C2N2、CF2等粒子相比于CF、CN、NF等粒子更加穩定,而CF、CN、NF等粒子又比C、N、F粒子穩定。文獻[13-14]通過實驗檢測C4F7N/N2混合氣體分解后的產物主要有N2、CF3、CF4、C2N2等粒子,模擬弧后C4F7N/N2混合氣體復原過程的產物與實驗結果基本一致。除此之外,圖4中還有FCN、CF2CCN、CF2CN、CF2CF等粒子的復合,而由于這些粒子的摩爾分數低于10-6,因此在實際檢測中由于摩爾分數太低而未被檢測到。

6 結 論

通過確立C4F7N/N2混合氣體的分解路徑,對各反應的正、逆向速率常數進行計算。引用弧后C4F7N/N2混合氣體的溫度衰減曲線,計算了C4F7N/N2混合氣體各粒子濃度隨時間的復原情況,并結合熱力學平衡條件下各粒子濃度隨溫度變化的分解情況展開分析,可以得到如下結論:

1)C4F7N在溫度0.5～0.7 kK時開始分解,2.5 kK時分解完全;N2在3 kK的溫度下開始分解,在10 kK以上的高溫下會大量分解。可見C4F7N分子不耐高溫,較容易分解,而N2分子較為穩定。

2)在電弧溫度高于10 kK的情況下,C4F7N和N2粒子將會快速分解,且分解后的大分子粒子在該溫度下也很難存在,會快速分解成CFCF、CF2C、FCN等小分子粒子以及C、N、F等自由基粒子。

3)弧后溫度隨時間降低至2 kK左右,N2將會快速復原至摩爾分數70%以上,而C4F7N雖具有較強的電氣性能,但在高溫下容易分解且極難復合,若多次使用C4F7N/N2混合氣體熄弧會使C4F7N的濃度含量降低,從而影響混合氣體的絕緣性能。