C5F10O分解氣體在Cu修飾NiS2表面的吸附機理研究

陳學云,金廣杰,許正舉,崔 豪

(1. 大唐青海能源開發有限公司,青海 西寧 810001;2. 西南大學人工智能學院,重慶 710055)

0 引 言

過去幾十年里,SF6由于出色的絕緣和滅弧性能被廣泛應用于氣體絕緣開關設備(gas insulated switchgear,GIS)、氣體斷路器(gas circuit breaker,GCB)、氣體絕緣變壓器(gas insulated transformer,GIT)和氣體絕緣傳輸線(gas insulated line,GIL)等高壓絕緣設備中,約占總用量的80%[1]。然而,SF6具有嚴重的溫室效應,在大氣中的滯留時間超過3200年,全球變暖潛能值是CO2的23 500倍[2]。數據顯示,過去5年里全球大氣中的SF6含量增加了約20%,這意味著它的排放會對人類生活環境構成的威脅將持續增加[3]。為此,世界各國學者均不遺余力地探索新型氣體絕緣介質,以減少甚至替代SF6在電力設備中的使用[4-5]。

經過數年的探索,研究人員發現了幾種潛在的SF6替代氣體,其中包括以全氟酮(C5F10O)為核心組分的混合替代氣體[6]。由于C5F10O在0.1 MPa下的液化溫度為26.5 ℃,因此還需混合一定的緩沖氣體,如干燥空氣或CO2,以滿足絕緣裝置最低工作溫度的要求[7]。例如,ABB公司開發了一些使用C5F10O混合物的絕緣裝置,包括36 kV/2000 A柜式GIS(C5F10O/air)、145 kV/3150 A GCB(C5F10O/CO2)和170 kV/1250 A GIS(C5F10O/CO2/O2)[8]。此外,國內張曉星教授團隊也針對C5F10O的分解特性和絕緣特性開展了深入研究,旨在研發基于C5F10O混合絕緣氣體的高壓設備[9-10]。隨著C5F10O在電氣設備中的工程應用,這些設備的安全運行成為電力系統關心的焦點。據報道,C5F10O在局部放電和過熱等絕緣缺陷下,會分解成幾種氣體,包括C3F6、C2F6O3、C2F6、CF2O和CF4[11]。因此,可以通過檢測這些分解氣體來反映C5F10O絕緣設備內部的絕緣老化程度,實現C5F10O絕緣設備運行狀態的有效評估。

由于納米材料較大的比表面積和與氣體分子間較強的化學反應性,基于納米材料的傳感技術被認為是一種方便有效的氣體檢測技術,而納米材料氣敏傳感器一直以來都是氣體傳感領域的研究熱點[12]。近年來,過渡金屬二硫化物(transition metal disulfide,TMD)作為新型氣敏材料得到廣泛研究,并展現出靈敏度高、選擇性好和響應迅速等優異的傳感性能[13]。同時,貴金屬(如Ni、Pd和Pt)原子層夾在兩個硫族元素原子層之間而形成的貴金屬TMDs也得到了長足的發展[14]。目前,有關貴金屬TMDs氣敏傳感技術的研究主要集中在PtX2和PdX2(X為硫族原子)[15],而有關NiX2在氣敏傳感領域的研究還十分有限。研究表明,NiS2的帶隙比NiSe2和NiTe2的帶隙小很多,并已成功在實驗室合成[16],這對于開發NiS2為新型的氣敏傳感材料奠定了基礎。

此外,過渡金屬表面修飾是提高納米氣敏傳感材料吸附和傳感性能常用的有效技術,選擇廉價且具有相當氣相催化能力的金屬摻雜更有利于推進其在工程應用中的研究進展[17]。鑒于Cu元素在氣相吸附和傳感反應中表現出的突出性能[18],下面采用Cu原子作為過渡金屬摻雜元素來修飾單層NiS2表面[19],并使用第一性原理理論模擬了Cu修飾的單層NiS2(Cu-NiS2)對5種C5F10O分解氣體吸附和傳感特性,研究了Cu-NiS2開發為氣體傳感器檢測的4個重要特性指標,即對氣體的吸附構型、電子特性、傳感響應以及氣體解吸附特性。研究結論闡述了單層NiS2開發為新型氣體傳感器應用于電力設備故障診斷的巨大潛力,這對于促進NiS2在氣敏傳感領域的擴展研究具有較大的科學意義。

1 計算細節

所做仿真計算研究是在DMol3模塊中實現的,它采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)函數中的廣義梯度近似(general gradient approximation,GGA)來描述反應過程的電子交換能[20],布里淵區的k點網格定位10×1×1[21]。此外,選擇由Tkatchenko和Scheffler 提出的色散校正DFT-D2方法來處理吸附過程的范德華力和長程相互作用力[22],選擇10-5Ha的能量收斂容差精度、10-6Ha的收斂閾值和5.0 ?的軌道截止半徑進行幾何優化,以確保獲得的各研究體系能量具有良好的精度[23]。

構建9個Ni原子和18個S原子的4×4×1 NiS2超晶胞作為納米材料來進行仿真研究,并建立了15 ?的真空區以消除可能的界面反應[24]。此外,應用Hirshfeld方法來分析從Cu-NiS2到氣體分子的電荷轉移量QT,其中正值表示氣體分子的失電子能力,而負值表示氣體分子的得電子能力[25]。

2 結論與分析

2.1 分解氣體和Cu-NiS2的基本屬性

圖1為C5F10O典型分解氣體(C2F6O3、CF4、C3F6、C2F6和CF2O)的幾何優化結構,它們的結構參數及鍵參數與之前的報道是一致的[26]。圖2為本征NiS2表面摻雜Cu原子的過程。在本征NiS2結構中,測得Ni-S鍵長為2.27 ?,晶格常數為3.35 ?,這與之前關于NiS2的報道一致(分別為2.258 ?和3.348 ?)[27]。構建Cu-NiS2的過程為,將一個Cu原子放置在NiS2表面的不同位置,如中空位點1(H1)、中空位點2(H2)和S原子的頂部位點(TS),如圖2(a)所示,并分別進行幾何優化,最后確定能量最低、摻雜結合能最負的體系為最優化Cu-NiS2結構。基于該定義,單個Cu原子在不同摻雜位點上的結合能Eb可通過式(1)進行計算。

圖1 C5F10O分解氣體的結構模型

圖2 Cu修飾NiS2的過程

Eb=ECu-NiS2-ENiS2-ECu single atom

(1)

式中,ECuNiS2、ENiS2、ECu single atom分別為Cu-NiS2體系、本征NiS2體系和Cu原子的能量。

完成幾何優化后,計算可得Cu在NiS2表面H1、TS和H2位點的結合能分別為-3.09 eV、-1.17 eV和-2.83 eV。換言之,與TS或H2位點相比,Cu金屬更有可能被捕獲在NiS2的H1位點上。因此,下面重點分析該種Cu-NiS2幾何結構和電子特性,如圖2(b)所示。從圖中可以看出,Cu金屬鉗在H1位,與3個S原子形成的3個Cu-S鍵為等長度的2.27 ?。除此之外,Cu-NiS2的形貌相比于本征NiS2沒有發生太大的變化,這表明了NiS2結構有良好的化學穩定性。同時,經過震蕩分析所得的Cu-NiS2頻率范圍為130.74 ～ 1 093.41 cm-1,該頻段中沒有虛頻的出現也表明了該材料具有良好的化學穩定性。圖2(c)顯示了Cu-NiS2的電荷差分密度(charge density difference,CDD),其中Cu原子圍繞的玫瑰色區域表示其在摻雜過程中表現為失電子特性,這與Hirshfeld分析所得到的結論是一致的,其在Cu-NiS2中攜帶0.257 e的電荷量。Cu原子的失電子特性也可能歸因于相比于S原子更小的電負性(S為2.58,Cu為1.90),導致電荷從Cu原子轉移到S原子。從CDD分布可以看出,電子積累主要分布在Cu-S鍵上,這些分布證實了Cu-S鍵上的電子雜化和軌道相互作用,該作用表明了Cu和S原子之間的強結合力。

為研究Cu原子修飾NiS2前后的電子性能變化,圖3展示了兩個體系的能帶結構(band structure, BS)和態密度(density of states,DOS)。從本征NiS2的BS分布中可以發現它表現出間接半導體特性,其最小導帶(conduction band minimum,CBM)和最大價帶(valance band maximum,VBM)分別位于K點和Γ點,帶隙為0.609 eV。這些發現與文獻[27]非常一致,其中使用PBE函數計算出的本征NiS2帶隙為0.61 eV,且表現為間接半導體特性。對于Cu-NiS2體系,可以看到帶隙為0.398 eV,CBM和VBM仍然位于不同的點。這表明Cu原子修飾只會縮小NiS2的帶隙而不會改變其間接半導體性質。其帶隙的改變可能是由于電荷從Cu原子轉移到NiS2表面,增強了其電子密度和遷移率,使得Cu-NiS2系統中電子態的提升和帶隙的縮小[28]。從DOS分布中可以看出,Cu 3d軌道與S 2p軌道在-6.4～-0.3 eV和0.2～1.1 eV區間內有較為顯著的重合現象。這表明兩個原子在該部分能態位置是高度雜化的,即Cu原子與S之間的強軌道相互作用和電子雜化,應證了Cu-S鍵在形成過程中的強結合力。

圖3 本征和Cu修飾NiS2的電子結構

2.2 Cu-NiS2的氣體吸附特性

C5F10O分解氣體的吸附過程是在最優化的Cu-NiS2結構上進行的,其中氣體分子被置于Cu原子上方約2.5 ?處開始吸附過程,該過程的吸附能Ead可由式(2)獲得。

Ead=ECu-NiS2/gas-ECu-NiS2-Egas

(2)

式中,ECu-NiS2/gas、ECu-NiS2和Egas分別為氣體吸附體系、Cu-NiS2體系和單個氣體分子的能量。

圖4展示了C5F10O分解氣體在Cu-NiS2表面吸附的最穩定構型。從圖中可以看出,與C2F6和CF4相比,Cu-NiS2似乎對C2F6O、C3F6和CF2O具有更強的吸附性能并形成了新鍵。Cu原子與C2F6O和CF2O分子的O原子結合形成的Cu-O鍵分別長1.89 ?和2.12 ?,而與C3F6分子的兩個C原子形成的Cu-C長為2.07 ?。另一方面,Cu原子與C2F6和CF4分子的原子距離相對較長,分別為2.90 ?和3.23 ?,且在吸附過程中沒有新鍵形成。就5個體系的Ead而言,C2F6O3體系為-1.05 eV,C3F6體系為-0.70 eV,C2F6體系為-0.22 eV,CF4體系為-0.14 eV,CF2O體系為-0.49 eV。基于這些結果,可以得出Cu-NiS2對5個分子的吸附性能順序為:C2F6O3> C3F6>CF2O > C2F6> CF4。考慮化學吸附的臨界值-0.8 eV[29],可以確定Cu-NiS2對C2F6O3分子的吸附行為是化學吸附,而對其他氣體的吸附行為是物理吸附。值得注意的是,由于C2F6O3體系中的的吸附性能比較強,吸附反應后C2F6O3分子內部發生了顯著的幾何形變,其中O-O鍵也發生了斷裂。

圖4 Cu-NiS2對5種分解氣體的最優化吸附結構

基于Hirshfeld分析,可分析吸附體系中的電荷轉移行為,即Cu-NiS2與氣體分子之間的QT。同時,圖5展示了各吸附體系的CDD,以便更為深入地了解氣體吸附體系的電子重分配情況。可以發現,Cu原子在5個氣體吸附體系中均帶正電,即C2F6O3體系中0.290 e,C3F6體系中0.215 e,C2F6體系中0.235 e,CF4體系中0.239 e,CF2O體系中0.240 e。相應地,吸附后的氣體分子除C2F6O3帶0.498 e負電外,其他氣體分子均帶正電,即C3F6分子帶電0.206 e,C2F6分子帶電0.045 e,CF4分子帶電0.024 e , CF2O分子帶電0.147 e。相比于Cu-NiS2體系中Cu原子的0.257 e正電荷相比,可以推算出:在C2F6O3體系中Cu原子失去電子,C2F6O3分子接收電子;在其他體系中,Cu原子接收電子而被吸附的分子失去電子。這些發現揭示了Cu原子與氣體分子之間的電荷重新分布現象,特別是在C2F6O3、C3F6和C3F6吸附系統中,其中QT非常顯著從而導致Cu-NiS2的電子分布變化更為明顯。從這些吸附體系的CDD可以看出,C2F6O3、C3F6和C3F6體系中電荷聚集主要集中在新形成的鍵上,而C2F6和CF4體系中卻沒有明顯的電荷匯聚。這些結論應證了前3個體系中較強的吸附特性和新鍵的生成。值得一提的是,電荷聚集表明電子雜化發生的鍵合原子之間存在強烈的軌道相互作用,這將通過電子特性進行詳細分析。

圖5 各體系的CDD分布

2.3 氣體吸附體系的電子性能分析

這里重點介紹氣體吸附系統的BS和DOS分布,以揭示Cu-NiS2在吸附體系中的電子性能變化,如圖6所示。從圖6(a)—(e)所示的5個吸附體系的BS中,可以看到Cu-NiS2的帶隙在吸附不同氣體分子后發生了不同程度的變化。具體而言,在C2F6O3吸附體系中,體系中出現了一條穿越費米能級的新電子態,使得整個體系表現出金屬特性,帶隙為0 eV。另一方面,相比于Cu-NiS2體系,C3F6、C2F6、CF4和CF2O體系中的帶隙從0.398 eV稍微增加到0.422 eV、0.404 eV、0.399 eV和0.425 eV。基于這些結果,Cu-NiS2在各氣體系統中帶隙的變化值依次為:C2F6O3(0.398 eV) >C3F6(0.027 eV) >CF2O (0.022 eV) >C2F6(0.006 eV) > CF4( 0.001 eV)。該排序結果與Ead和QT的量級相同。考慮到C2F6O3體系的金屬特性,可以預判吸附C2F6O3可以大幅提高Cu-NiS2的導電性[30]。相反,其他4個氣體吸附體系中帶隙的增加會導致Cu-NiS2電導率的降低。這些導電性的變化為Cu-NiS2應用于氣體檢測提供了基本的傳感機制,該部分傳感特性分析將在下一節詳細介紹。結合C2F6O3分子的電子接收特性,可以推斷C2F6O3的吸附等價于對Cu-NiS2的p型摻雜,并且由于Cu-NiS2系統的電導率顯著增加,可以推導出Cu-NiS2傳感材料的p型半導體特性。鑒于Cu-NiS2的p型半導體特性及其在吸附C3F6、C2F6、CF4以及CF2O分子時的電子接收特性,可以推導出這些氣體的吸附等價于給Cu-NiS2帶來的n型摻雜,因此其電導率會降低、帶隙會增加[31]。此外,由于這些系統中的QT不同,因此氣體吸附后改變的帶隙也不同。

圖6(f)—(h)展示了C2F6O3、C3F6和CF2O體系的軌道DOS分布圖。從C2F6O3體系的軌道DOS中可以發現Cu 3d軌道與O 2p軌道在-6.8 ～ -0.6 eV和0 ～ 0.9 eV高度重疊。這揭示了Cu和O原子之間存在顯著的軌道雜化現象,證實CDD分布中密集的電子聚集現象和Cu-O鍵上的強結合力。此外,在費米能級處產生的新電子峰表明了該吸附體系的金屬特性,這與C2F6O3體系的BS分析結果是一致的。此外,Cu 3d軌道在C3F6系統中與C 2p軌道在-4.9 e、-3.7 e、-2.8 e和0.3 e處發生了顯著的雜化現象,并在-6.3 eV、-5.3 eV和-3.1 eV與O 2p軌道發生了軌道雜化;在CF2O體系中Cu-C和Cu-O鍵的形成過程中也表現出良好的軌道雜化作用。這些軌道雜化現象的電子分布與上述CDD中的電荷聚集分布非常吻合。

2.4 氣體傳感器開發

基于上述研究結論及分析,可以發現Cu-NiS2的帶隙在吸附了5種氣體后發生不同程度的變化,這將導致Cu-NiS2體系電導率發生不同程度的改變。該結論為開發其為電阻型氣體傳感器提供了理論基礎。因此,需進一步分析了材料帶隙Bg和電導率σ之間的關系,可以通過式(3)進行計算[32]。

σ=λ·e(-Bg/2kT)

(3)

式中:λ為常系數;T為溫度;k為玻爾茲曼常數,8.318 × 10-3kJ/(mol·K)。

從式(3)可以看出,與半導體Cu-NiS2單層相比,C2F6O3體系的帶隙為0 eV并表現為金屬特性,因此在吸附C2F6O3分子后Cu-NiS2的導電性能(電導率)將大幅提升。除此之外,Cu-NiS2的電導率在其他4種氣體吸附體系中均有所降低,降低程度依次為C3F6>CF2O >C2F6>CF4。更進一步,電阻型傳感器的傳感響應S可以通過式(4)計算[33]。

(4)

通過式(4)可以計算出Cu-NiS2檢測C3F6、CF2O、C2F6和CF4氣體的傳感響應值分別為69.2%、59.6%、12.4%和2.0%。因此,可以說明Cu-NiS2對C3F6和CF2O有著較為理想的傳感性能,而對C2F6和CF4的傳感性能相對較弱。換言之,Cu-NiS2更適宜開發為檢測C2F6O3、C3F6和CF2O氣體的電阻式氣敏傳感器,但不適宜C2F6或CF4氣體的傳感材料。

另一方面,氣體從傳感材料表面解吸附的行為,即傳感器的氣敏恢復時間同樣是考察傳感器性能指標的重要參數[34]。研究表明,氣體從傳感器表面解吸附的恢復時間遵循van′t-Hoff-Arrhenius理論,可使用式(5)進行計算[35]。

τ=A-1e(-Ead/kT)

(5)

式中,A為頻率常數。

根據式(5)可以計算得:C2F6O3、C3F6和CF2O在室溫下從Cu-NiS2表面解吸附的恢復時間τ分別為5.6 × 105s、0.56 s和 2.4 × 10-4s。因此,可以看出Cu-NiS2單分子層在室溫下解吸附C2F6O3所需的時間非常漫長。換言之,在室溫下解吸附C2F6O3是幾乎不可能實現的。而C3F6和CF2O解吸附所需的時間一方面能夠滿足傳感材料完成氣敏響應的檢測時間,另一方面能夠在檢測過后快速解吸附而離開Cu-NiS2。該種特性使得Cu-NiS2能夠作為常溫下反復使用的氣敏傳感材料[36]。綜上,可以總結Cu-NiS2在室溫下只能作為C2F6O3氣體的單次檢測傳感器進行使用,而可以開發為可重復使用的C3F6或CF2O氣體傳感器加以應用。

3 結 論

上面通過第一性原理模擬,研究了Cu-NiS2對5種C5F10O分解氣體的吸附和傳感特性,以探索該種新型傳感材料用以評估C5F10O絕緣設備運行狀態的應用潛力。主要結論如下:

1) Cu原子更易于摻雜在NiS2的H1位置,結合能為-3.09 eV,且摻雜后的結構具有較好的化學穩定性。

2) Cu-NiS2對C2F6O3分子表現為化學吸附,Ead為-1.05 eV;而對于C3F6和CF2O分子表現為物理吸附,Ead分別為-0.70 eV和-0.49 eV;與C2F6和CF4分子之間的相互作用弱,Ead分別為-0.22 eV和-0.14 eV。

3) BS和恢復特性的分析表明,Cu-NiS2在室溫下僅能作為C2F6O3氣體的單次檢測傳感器,但可以開發為可重復使用的C3F6或CF2O氣體傳感器。然而,鑒于較低的氣敏響應特性,Cu-NiS2不適宜開發為檢測C2F6和CF4氣體的傳感器。

該工作系統地研究了Cu-NiS2作為電阻型氣體傳感器檢測C5F10O分解氣體的應用潛力,提出了新型氣敏傳感材料用以評估C5F10O絕緣設備運行狀態的可行性探究,研究成果可有效推動納米傳感器在輸變電設備故障診斷和絕緣評估的應用進程。