高溫油藏新型聚合物耐氧和硫化物應用評價

劉艷華，李洪生，王正欣，張連鋒，盧 軍，李 浩，郭 艷

1.河南省提高石油采收率重點實驗室，河南 南陽 473132；2.中國石化河南油田分公司勘探開發研究院，河南 南陽 473132；3.中國石化河南油田分公司油氣開發管理部，河南 南陽 473132

雙河油田位于河南油田東部老區，已進入高含水、特高含水開發階段，水驅開發方式效益越來越差，以聚合物驅為主的化學驅技術應用規模逐年擴大［1-2］。

目前，雙河油田油藏溫度低于70 ℃的Ⅰ類油藏和油藏溫度70～80 ℃的Ⅱ類油藏規模區塊已全部應用聚合物驅技術。隨著聚合物驅在80 ℃以上高溫儲油區的推廣應用，聚合物與配制水的配伍性問題日益突出［3-6］。在油田開發過程中，聚合物溶液通常采用“產出水配制母液，產出水稀釋注入”的回注措施，以節約用水和降低環保壓力。產出水中含有較多的H2S、HS-、S2-等還原性物質，同時在聚合物干粉混配過程中會引入大量的氧氣，氧和硫化物同時存在產生高活性的氧自由基，引發碳鏈裂解反應，造成聚合物分子主鏈斷裂［7-9］，而高溫進一步加劇聚合物的黏度波動［10-11］，大大影響化學驅的注入質量。

因此，本文選擇在雙河油田V 下層系85 ℃油藏條件下開展聚合物耐氧和硫化物性能的應用評價，方案設計優選新型聚合物產品，采用聚合物/表面活性劑/堿三元復合驅油技術，提高聚合物黏度抗水質波動能力，保障礦場應用效果。試驗區地質儲量4.945×106t、油藏溫度84.3 ℃，截至2020年10月開展三元復合驅前期，綜合含水97.3%、采出程度42.0%。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

普通聚合物ZJ-2、添加抗硫單體聚合物1-3和2-3，工業品，河南油田與河南正佳公司聯合生產，其基本參數見表1。其中，ZJ-2 為部分水解聚丙烯酰胺，1-3、2-3 為分子鏈上引入不同類型抗硫單體的部分水解聚丙烯酰胺。雙河油田Ⅴ下層系回注水，NaHCO3水型，pH 為9.2，礦化度為8 742 mg/L，Ca2+、Mg2+含量為36 mg/L；巖心為均質人造長巖心（30 cm×2.5 cm×2.5 cm），采用不同粒徑石英砂按照一定比例混合并攪拌均勻，放入巖心制備裝置中高壓壓實、膠結而成。海豚牌氧、硫比色分析檢測管，型號分別為DO-HX-1.0、S-HX-10，北京華興化學試劑廠；DV-Ⅲ型黏度計，美國Brookfield 公司；長巖心流動實驗裝置，海安縣石油科研儀器有限公司。

表1 3種聚合物的基本理化參數

1.2 實驗方法

1）聚合物溶液配制。區塊回注水充分曝氧陳化處理后，檢測不含硫化物。室溫、曝氧配制4 500 mg/L 聚合物母液，將聚合物母液在負壓條件下抽空一定時間，采用測氧管測得溶液中氧含量達到設計值后，加入新鮮含硫回注水（采用測硫管測得硫化物含量）稀釋至目標濃度，攪拌均勻。

2）黏度的測定。在30 ℃、7.34 s-1下測量聚合物溶液的黏度。

3）氧含量的測定。依據T/CQEEMA2-2021《水質溶解氧的測定 化學熒光法》，采用測氧比色分析管可以測出0 ～1 mg/L 范圍的含氧量［12］。折斷測氧管尖頭部分，將其插入待測溶液中，待測液自動進入管內，堵住斷口振蕩搖勻，按照測氧管使用說明和標準版對照，確定氧含量。

4）硫化物的測定。依據GB/16489-1996《水質硫化物的測定 亞甲基藍分光光度法》配制顯色劑，取一定量顯色劑與待測溶液中硫化物充分作用，折斷測試管尖頭部分，將硫比色分析管插入待測溶液中，待測液自動進入管內，堵住斷口振蕩搖勻，按照測硫管使用說明和標準版對照，確定硫化物含量［13］。

5）聚合物長期穩定性。將配制溶液在負壓下轉入安瓿瓶中，火燒封口，置于85 ℃恒溫箱中老化，間隔一定時間取出安瓿瓶測定溶液黏度。

6）巖心模擬驅油實驗。巖心抽真空飽和水后飽和原油；水驅至巖心出口端含水98%；注入0.6 PV驅油體系，后水驅至含水98%。

2 結果與討論

2.1 氧含量對聚合物黏度的影響

用陳化水配制1 500 mg/L ZJ-2、1-3、2-3 聚合物溶液，控制氧含量為0.5 mg/L，85 ℃恒溫老化，測量聚合物溶液的黏度變化，結果見表2。由表2 可知：高溫條件下，聚合物與溶解氧間的自由基降解反應強烈，溶液黏度快速下降。在較高的氧含量下，不同聚合物抗熱氧降解的能力存在差異：ZJ-2 溶液在老化1 d 后，黏度由54.3 mPa·s下降至35.5 mPa·s，黏度保留率為65%，老化180 d，黏度保留率為46.5%；1-3、2-3 聚合物的抗熱氧降解能力更強，溶液老化黏度緩慢下降，老化180 d 后的黏度保留率分別為67.8%、62.6%。

表2 高氧條件下聚合物溶液的熱穩定性

2.2 硫化物含量對聚合物黏度的影響

用陳化水配制1 500 mg/L ZJ-2、1-3、2-3聚合物溶液，在無氧條件下，通過添加Na2S模擬配制水中S2-，測量S2-濃度對聚合物黏度的影響，結果見表3。由表3可知：在無氧狀態下，S2-對驅油體系黏度影響較小，當S2-質量濃度增加到50 mg/L時，3種聚合物溶液的黏度保留率均在90%以上，表明硫化物對聚合物黏度的影響不是單一S2-的作用。

表3 無氧條件下S2-濃度對聚合物黏度的影響

2.3 硫和氧共存對聚合物黏度的影響

雙河油田Ⅴ下層系區塊回注水中的硫化物含量可以達到5 ～30 mg/L，且波動較大［14-15］。因此，采用現場配液用含硫水，模擬現場配液方式，分別考察了硫化物和氧共存對聚合物母液、井口注入液及長期老化黏度的影響，從而為高溫油藏聚合物優選提供依據。

2.3.1 硫和氧共存對聚合物母液黏度的影響

根據現場配液方式，取脫硫處理后的低含硫水（硫化物含量為2 mg/L）在室溫下曝氧配制4 500 mg/L 的聚合物母液，持續放置2～48 h 后檢測黏度，評估硫和氧共存條件下聚合物母液的黏度變化，同時采用陳化水配制相同濃度聚合物母液作對比，結果見表4。由表4可知：采用陳化水配制的3 種聚合物母液黏度值相當，但是采用含硫水配制的聚合物母液黏度差異明顯。配制初期，聚合物ZJ-2 母液黏度由2 560 mPa·s 下降至1 493 mPa·s，黏度損失41.7%，1-3、2-3 的黏度損失分別為18.2%、19.4%。放置2 h 后，3 種聚合物的黏度較初始值略有下降，ZJ-2、1-3、2-3 黏度損失分別為3.5%、2.3%、2.6%；繼續放置到48 h，黏度損失分別為14.3%、6.9%、7.3%。結果表明，硫和氧共存體系對聚合物母液的降黏作用主要集中在溶液配制階段，隨放置時間的延長相對穩定。

表4 不同放置時間對聚合物母液黏度的影響

2.3.2 硫和氧共存對井口聚合物黏度的影響

采用陳化水配制1 500 mg/L 聚合物溶液做對比實驗，ZJ-2、1-3 和2-3 黏度相當，分別為54.3、57.6 和56.5 mPa·s。根據現場配液方式，取脫硫處理后的低含硫水（硫化物含量為2 mg/L）配制4 500 mg/L 的聚合物母液，在不同氧含量條件下用未經處理的高含硫回注水稀釋到1 500 mg/L，檢測井口聚合物黏度，結果見表5。

表5 不同硫、氧含量下井口聚合物溶液黏度

由表5可知：氧含量在0.1 mg/L較低質量濃度下，當稀釋水硫含量從0 增加到10 mg/L 時，普通聚合物ZJ-2 黏度由陳化水配制的54.3 mPa·s 下降至41.5 mPa·s，黏度損失23.6%，1-3、2-3 黏度損失分別為6.8%、15.4%；當稀釋水中的硫質量濃度由10 mg/L 增加到30 mg/L 時，聚合物黏度下降緩慢，損失均在10%以內，表明硫和氧共存體系對聚合物井口溶液的降黏作用同樣集中在溶液混配階段，低氧含量下，氧快速消耗，硫含量大幅度增加對聚合物黏度影響較小。聚合物在低氧條件下混配，抗硫化物的黏度損失率由高到低依次為ZJ-2、2-3 、1-3。

氧含量在0.5 mg/L 較高濃度下，聚合物黏度對硫化物含量變化更加敏感。當稀釋水硫含量從0 增加到15 mg/L 時，ZJ-2、1-3 和2-3 黏度損失分別為54.8%、26.0%和39.6%；當稀釋水中的硫含量由15 mg/L 增加到18 mg/L 時，ZJ-2的黏度由24.5 mPa·s 下降至13.9 mPa·s，黏度進一步損失43.3%，1-3、2-3 黏度損失分別為4.9%、15.5%，表明較高氧含量下，氧消耗速度慢，硫含量少量增加就能明顯降低聚合物黏度。聚合物在較高氧條件下混配，抗硫化物的黏度損失率由高到低依次為ZJ-2 、2-3、1-3。

綜上表明，在硫和氧共存體系下，氧含量的控制對聚合物溶液黏度起主要作用，氧含量越高，聚合物黏度對硫含量變化越敏感。通過在聚合物分子鏈上引入抗硫單體可以有效地減少聚合物的黏度損失，聚合物1-3的黏度損失率小于聚合物2-3。

2.3.3 硫和氧共存對聚合物長期穩定性的影響

將母液含氧0.5 mg/L，稀釋水含硫15 mg/L、18 mg/L 條件下配制的1 500 mg/L ZJ-2、1-3、2-3聚合物溶液85 ℃恒溫老化，檢測聚合物黏度隨老化時間的變化，結果見圖1。

圖1 硫化物、氧共存條件下聚合物黏度隨老化時間變化曲線

由圖1（a）可知：在氧含量0.5 mg/L、硫含量15 mg/L條件下，隨著老化時間的增加，ZJ-2、1-3、2-3 聚合物溶液的黏度均呈下降趨勢，60 d 老化黏度損失分別為43.6%、23.4%、28.1%。由圖1（b）可知：在氧含量保持不變、硫含量增加到18 mg/L 時，3 種聚合物溶液的黏度依然呈下降趨勢，且下降更為明顯，60 d 老化黏度損失分別為46.7%、27.2%、33.3%。

通過圖1（a）、（b）對比表明，聚合物溶液老化初期，硫和氧共存的降黏作用與水解增黏作用同時發生，溶液黏度呈波動下降，硫含量越低，黏度下降速度越緩。隨著氧自由基消耗殆盡，由于水解作用的持續影響，聚合物黏度下降趨于平穩，聚合物1-3的老化黏度損失率小于聚合物2-3。

2.4 實驗室驅油實驗

選擇耐氧和硫化物降黏能力較強的聚合物1-3，對比ZJ-2，控制聚合物母液氧含量0.5 mg/L，稀釋水硫含量0、15 mg/L條件下配制1 500 mg/L溶液，形成不同黏度的聚合物溶液，考察其驅油性能，結果見表6。由表6可知：聚合物溶液在水驅后提高采收率的幅度隨著黏度的下降而降低。黏度接近時，兩種聚合物的驅油性能接近，1-3較ZJ-2水驅后提高采收率幅度高1.4%。隨著驅油體系中硫化物、氧含量的變化，引入抗硫單體的聚合物分子鏈更加穩定，在相同水質條件下具備更高的表觀黏度，從而在驅油性能上更加優異。在聚合物母液含氧0.5 mg/L、稀釋水含硫15 mg/L 配液條件下，1-3較ZJ-2水驅后提高采收率幅度高3.2%。

表6 不同硫、氧含量下聚合物溶液巖心驅油效果對比

綜合黏度和驅油效果評價，推薦在雙河油田V下層系應用1-3型聚合物。

2.5 礦場應用試驗

雙河油田Ⅴ下層系于2020 年11 月開始進行三元復合驅現場應用，礦場抗硫聚合物1-3 在相同配制濃度下，母液黏度由普通聚合物ZJ-2的1 800 mPa·s提升到2 800 mPa·s，井口聚合物黏度由29 mPa·s 提升到55 mPa·s，分別增加56%、89%，增黏性較好，抗水質中硫化物、氧含量波動效果較穩定。到2023 年2 月累計注入0.22 PV，油井見效率為62.5%，日產油由22.4 t 增至68.4 t，綜合含水由98.1%降至96.6%，取得初步增油降水效果。

3 結論

1）雙河油田礦場聚合物配液過程存在氧分子和硫化物共存環境，85 ℃高溫油藏條件下，溶解氧是聚合物降解和長期熱穩定性能差的主要因素，氧含量越高，聚合物黏度對硫含量增加越敏感，黏度損失越大。

2）根據現場配液方式，聚合物在硫化物和氧共存體系下的降黏作用主要集中在配液階段。ZJ-2、1-3、2-3 聚合物母液采用含硫2 mg/L 回注水曝氧配制，初期黏度損失在18.2%～41.7%，曝氧放置48 h，黏度進一步損失7.3%～14.3%，黏度隨放置時間的延長相對穩定。聚合物母液含氧0.5 mg/L，稀釋水含硫從15 mg/L 增加到18 mg/L，ZJ-2 聚合物的黏度損失由23.6%增加到54.8%，在85 ℃老化60 d，黏度損失由43.6% 增加到46.7%，老化黏度受硫含量變化影響相對較小。

3）隨著配液過程中硫化物、氧含量的變化，聚合物溶液黏度改變，水驅后提高采收率的幅度隨著黏度的下降而降低。

4）通過在聚合物分子鏈上引入抗硫單體可以有效減少聚合物在硫化物和氧共存體系下的黏度損失，具備更好的驅油性能。優選聚合物1-3在礦場應用，抗水質中硫化物、氧含量波動效果較穩定，取得了較高的配液黏度和初步增油降水效果。