菊粉改性含氫硅油表面活性劑的合成及性能研究

張萬強，陳洪齡

南京工業大學化工學院，江蘇 南京 211816

菊粉（IN）又稱菊糖，是一種天然無污染、儲藏豐富、可再生的多聚果糖，主要來源于蘆薈、菊苣、菊芋等植物。菊粉是由D-呋喃果糖分子經β（1-2）糖苷鍵相連而成的直鏈果糖，分子鏈末端以連接一個葡萄糖殘基［1］而結束。由于菊粉具有優異的增稠性、溶解性、吸濕性、穩定性及藥理活性等，使其在食品、醫藥和日用化工等領域得到廣泛應用［2-4］。菊粉果糖單元含有豐富的羥基，使菊粉具有相當高的化學活性，能夠進行酯化、醚化及羧甲基化等化學反應。

由于石油等化石資源具有不可再生性且對環境污染嚴重，因此菊粉憑借其可生物降解、對環境無污染、儲量大及可再生等優異性能完全符合可持續發展理念，已經出現逐步取代依賴傳統石化來源的表面活性劑的趨勢。Jordi 等［5］使用KOH作為催化劑，對菊粉進行疏水改性，制備了菊粉羥烷基醚，并研究了疏水基團長度、果糖單元接枝基團數、反應溫度、溶劑異丙醇用量、不同堿性催化劑及用量對反應效率的影響。韓樂等［6］利用Ce（NH4）2（NO3）6作為引發劑，采用水熱合成法成功制備了丙烯酰胺型菊粉，并考察了引發劑濃度、反應時間、反應溫度、丙烯酰胺濃度對反應轉化率和接枝率的影響，研究表明產物具備良好的絮凝效果。除此之外，由于菊粉中含有大量的親水性羥基，可利用其具有強疏水性、良好的穩定性、優異的界面性等特性的聚合物含氫硅油，選擇性地對菊粉進行疏水改性，通過調節菊粉中反應羥基數量和含氫硅油的含氫量，來控制產物的親水親油平衡值（HLB），獲得具有良好乳化性能的表面活性劑［7］。

本研究利用烯丙基縮水甘油醚（AGE）與含氫硅油進行硅氫加成反應，使長硅鏈引入環氧基，然后再用菊粉中的羥基與環氧基反應，對含氫硅油進行親水改性，制備了菊粉改性含氫硅油表面活性劑。通過調節菊粉與含氫硅油的摩爾比制備不同HLB 的產物，通過傅里葉變換紅外光譜儀對產物進行結構表征，并測試產物的表面張力、接觸角、泡沫性能和乳化性能，以期為菊粉的應用提供數據。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

菊粉（質量分數＞98%），山東魯森生物科技有限公司；烯丙基縮水甘油醚（AGE），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；0.5%含氫硅油（0.5%PHMS，其中H 質量分數為0.5%）、烷基糖苷（APG 0814，工業級），南京盛泰克新材料有限公司；氯鉑酸、異丙醇、鈉型732 陽離子交換樹脂，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；NaOH，分析純，西隴化工股份有限公司；N，N-二甲基甲酰胺，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；實驗室用水均為去離子水，自制。

SL200B 型靜態接觸角檢測儀，上海梭倫信息科技有限公司；WQF-510A 型傅里葉變換紅外光譜儀，北京北分瑞利分析儀器有限公司；BZY系列自動表面張力儀，上海方瑞儀器有限公司。

1.2 實驗方法

準確稱量含0.025 mol Si—H 的0.5% PHMS、0.03 mol AGE 和質量分數為30%的異丙醇溶液，加入配有攪拌和加熱的三口燒瓶，超聲混合均勻，開啟冷凝水，通入N2，溫度升至80 ℃，向三口燒瓶中加入質量分數為0.003%的氯鉑酸催化劑，維持80 ℃反應4 h，然后100 ℃減壓旋轉蒸餾除去異丙醇溶劑和未反應的AGE，得到中間體AGE-0.5%PHMS。

將AGE-0.5%PHMS 與5 gN，N-二甲基甲酰胺、10 g 異丙醇超聲混合，加入恒壓漏斗中。向裝有冷凝管、恒壓漏斗的三口燒瓶中加入4.05 g（0.025 mol）菊粉（162 g/mol）、20 g 去離子水和0.15 g NaOH，常溫攪拌30 min 后升溫至90 ℃，開啟恒壓漏斗緩慢滴加，恒溫反應4 h。反應結束后加入陽離子樹脂調節pH 為中性，抽濾除去溶液中的樹脂，然后將濾液100 ℃減壓旋轉蒸餾除去溶劑，得到菊粉改性含氫硅油表面活性劑（IN-0.5% PHMS）。通過調節原料的摩爾比（菊粉與Si—H 的摩爾比分別為1∶1、2∶1、3∶1），制備了3種菊粉改性含氫硅油表面活性劑，反應式見式（1）和（2）。

1.3 表征與測試

1.3.1 紅外光譜分析

將適量的樣品和KBr粉末用壓片機加壓制備成薄片，使用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對樣品進行表征。

1.3.2 表面張力的測定

參照文獻［8-9］相關方法測試產物的表面張力。取0.5 g 樣品于適量去離子水中溶解，將溶液轉移到250 mL 容量瓶中定容，配制成2 g/L 的標準溶液。取適量標準溶液，加去離子水稀釋成不同濃度的溶液，再將溶液在25 ℃恒溫水浴鍋中恒溫2 h，隨后用表面張力儀測試不同濃度溶液的表面張力。

1.3.3 接觸角測定

配制1 g/L 的表面活性劑溶液并放置于25 ℃恒溫水浴鍋中，恒溫2 h。用取樣針取2.5 mL 溶液，滴一滴在光滑的固體石蠟片上，測量2 min 內液滴在固體石蠟片上的接觸角。

1.3.4 泡沫性能測定

參照文獻［10］相關方法測試產物的泡沫性能。配制2 g/L 的表面活性劑溶液并在25 ℃恒溫水浴鍋中恒溫靜置2 h。取20 mL 待測表面活性劑溶液置于100 mL 具塞量筒中，上下振動40 次，靜置后觀察泡沫體積變化，記錄初始泡沫體積（V0）、1 min時的泡沫體積（V1）和5 min時的泡沫體積（V2），并計算5 min 時的消泡率（η），具體計算見式（3）。

1.3.5 乳化性能測定

參照文獻［11-13］相關方法測試表面活性劑的乳化性能。向50 mL離心管中加入0.1 g菊粉改性含氫硅油表面活性劑、7 g去離子水和3 g油相，通過超聲波細胞粉碎機乳化3 個周期（每個周期工作25 s、間隔25 s）制備乳液，然后用手電筒從乳液背部照射觀察乳液狀態并記錄乳液開始分層的時間。乳液未分層時間越長，穩定性越好。

乳液靜置穩定性：將乳液放置在25 ℃室溫環境下，觀察乳液狀態。

乳液耐熱穩定性：將乳液放置在恒溫恒濕箱中，調至50 ℃，8:30 開烘箱，22:30 關烘箱，觀察乳液狀態。

乳液耐冷穩定性：將乳液放置在5 ℃冰箱中，觀察乳液狀態。

乳液離心穩定性：將乳液放置于臺式高速離心機中，調節轉數為3 000 r/min、離心10 min，觀察乳液狀態。

為了研究菊粉改性含氫硅油與其他綠色表面活性劑的復配乳化性能，選擇烷基糖苷（APG 0814）和菊粉改性含氫硅油復配作為乳化劑。

復配乳液制備：離心管中加入0.1 g APG 0814、0.1 g 菊粉改性含氫硅油、3 g 二甲基硅油（350 Pa·s）、7 g 水，超聲波細胞粉碎機乳化3 個周期制備乳液。

2 結果與討論

2.1 FT-IR測試結果

圖1 為0.5%PHMS、IN、AGE、中間體AGE-0.5%PHMS 和IN-0.5%PHMS 的紅外光譜。由圖1可知：0.5% PHMS 中2 165 cm-1處為Si—H 的伸縮振動峰，1 260 cm-1處為Si—CH3的對稱變形振動特征峰，800 cm-1處為Si—C 的不對稱伸縮振動峰，1 080 cm-1處為Si—O—Si 鍵的反對稱伸縮振動峰。AGE中1 650 cm-1處為C＝C鍵的伸縮振動峰，3 055 cm-1處為環氧基中—CH 的伸縮振動峰，1 255 cm-1處為環氧基的對稱伸縮振動峰，910 cm-1處為環氧基的反對稱伸縮振動吸收峰［14］。AGE-0.5% PHMS 中2 970 cm-1處為—CH3的反對稱伸縮振動峰，2 910 cm-1處為—CH2的反對稱伸縮振動峰，1 650 和2 165 cm-1處C＝C 鍵和Si—H鍵的特征峰消失且環氧基的特征峰存在，表明中間體制備成功。IN-0.5% PHMS中3 300 cm-1處存在—OH 的紅外特征吸收峰，1 260、800、1 080、2 970、2 910 cm-1處的紅外特征峰證明產物中存在長硅鏈，同時3 055、910 cm-1處環氧基的紅外特征峰消失且1 260 cm-1處環氧基的對稱伸縮振動峰明顯降低。綜上可知，最終制備的產物為菊粉改性含氫硅油。

圖1 樣品的紅外光譜

2.2 表面張力性能分析

圖2 為IN-0.5%PHMS 表面活性劑溶液的表面張力（γ）隨溶液濃度變化曲線。由圖2可知：隨著IN-0.5%PHMS水溶液質量濃度的增加，溶液的表面張力呈先迅速下降、然后緩慢降低、最終趨于平衡的趨勢；隨著菊粉原料比的增加，產物臨界膠束濃度增加，最低表面張力降低，其中原料比為3∶1 時，產物降低表面張力能力最佳，產物水溶液最低表面張力為26.17 mN/m，臨界膠束濃度為0.15 g/L，這是因為原料中菊粉含量增加，產物親水端支鏈化程度增加，產物形成膠束難度增加，產物聚集溶液表面趨勢增加，臨界膠束濃度增加，溶液最低表面張力降低。可見，IN-0.5%PHMS 表面活性劑保留了0.5%PHMS 良好表面活性的優點，具備較低的表面張力。

圖2 IN-0.5%PHMS表面活性劑溶液表面張力隨質量濃度的變化曲線

2.3 接觸角性能測試

將IN-0.5%PHMS 表面活性劑配制成1 g/L 的表面活性劑水溶液，測量其在光滑固體石蠟片上接觸角隨時間的變化。

圖3 為不同原料比IN-0.5%PHMS 表面活性劑在固體石蠟表面的接觸角隨時間變化的曲線。由圖3 可知：IN-0.5%PHMS 表面活性劑在石蠟片上的接觸角隨著時間延長而逐漸降低，最后到達一個穩定值；隨著原料中菊粉比例增加，表面活性劑的親水性增強，在石蠟片表面的初始接觸角和平衡接觸角變大，其中初始接觸角由83.55°增到94.90°，平衡接觸角由71.38°增到78.33°。

圖3 IN-0.5%PHMS表面活性劑在固體石蠟片表面接觸角隨時間變化曲線

2.4 泡沫性能測試

有機硅表面活性劑溶液具有較低表面張力，不溶性氣體借助外力作用進入液體中形成具有一層薄液膜包裹的氣泡。如果液體為純水，氣泡到達液體表面，表面張力較大，氣泡容易破裂；而表面活性劑一方面能降低水的表面張力，另一方面又能在氣液界面進行吸附，增加氣泡的液膜強度，從而容易在液體表面形成泡沫。所以，泡沫性能也是有機硅表面活性劑重要性能之一。

表1 為各表面活性劑溶液的初始（V0）、1 min（V1）、5 min（V2）的泡沫體積和5 min時自身消泡率（η）。由表1可知：各產物水溶液的初始氣泡高度幾乎相同，隨著菊粉原料比的增加，產物親水端支鏈化程度增加，表面活性劑分子在氣液界面吸附不夠緊密，吸附膜強度降低，泡沫穩定性降低，自身消泡率增加。其中原料比為 2∶1時產物起泡性最好、消泡率最高，初始泡沫體積為20 mL，5 min自身消泡率為70.0%。

表1 泡沫性能測試

2.5 乳化性能測試

由于IN-0.5%PHMS 表面活性劑中同時含有親水性的—OH 和親油性的Si—O—Si 鏈，因此具備雙親性結構，能夠在原本互不相溶的油水兩相界面處進行吸附，使其中一相均勻地分散在另一相中，得到均相的乳液。

表2為IN-0.5%PHMS表面活性劑乳化4種油相的分層時間。圖4 為不同原料比IN-0.5%PHMS 表面活性劑乳化4 種油相制備乳液的狀態。圖5為原料比1∶1制備的IN-0.5%PHMS乳化4 種油相制得乳液的微觀形貌。由表2 和圖4～5 可知：IN-0.5%PHMS 表面活性劑均能夠對4 種油相乳化形成乳液。其中，原料比為1∶1 時乳化效果最好，乳化液體石蠟乳液在室溫下放置20 d未分層，對二甲基硅油、環己烷、正辛烷乳化所形成的乳液靜置2 d均出現分層，這是因為二甲基硅油（350 Pa·s）黏度大，乳化時油相難以形成尺寸較小且均勻的乳液，而環己烷和正辛烷屬于烷烴，密度與水差異大，乳化后形成液滴較小，布朗運動影響明顯，液滴之間容易相互碰撞并發生聚合現象，所以穩定性相對較差。

表2 IN-0.5%PHMS乳化不同油相分層情況

圖4 IN-0.5% PHMS乳化不同油相的狀態

圖5 IN-0.5% PHMS 1∶1乳化不同油相所得乳液微觀形貌

由于原料比為1∶1 制備的IN-0.5%PHMS 乳化液體石蠟所制備的乳液穩定性較好，對該乳液的乳液穩定性進一步測試，結果如表3 所示。由表3 可知：該乳液室溫下20 d 未分層，耐熱穩定性測試4 d后開始分層，耐冷穩定性測試14 d后乳液底部開始分水分層，3 000 r/min 離心10 min 后，乳液發生黏壁分層現象。

表3 乳液穩定性測試

將原料比為1∶1 產物與烷基糖苷APG 0814進行復配，乳化二甲基硅油（350 Pa·s），考察乳化劑的復配乳化性能，結果如表4 所示。由表4 可知：復配后乳液在室溫下放置40 h 后乳液才開始出現分層，而單一IN-0.5%PHMS乳化劑制備乳液時室溫靜置24 h后開始分層，單一APG 0814乳化劑制備乳液時室溫靜置35 h 后開始分層，對比可知，復配后乳液穩定性明顯增加。此外，復配后乳液的耐熱穩定性和耐冷穩定性均比單一APG 乳化劑制備乳液的穩定性有明顯提升。復配后乳液的離心穩定性提升不大，均發生分層現象。

表4 復配乳液穩定性

圖6 為原料比1∶1 的菊粉改性含氫硅油與APG 0814 復配乳化劑和單一APG 0814 乳化劑乳化二甲基硅油（350 Pa·s）乳液微觀形貌。由圖6可知：復配后乳液液滴尺寸相對較小且分布均勻，有利于乳液的穩定。

圖6 復配乳化劑和APG 0814乳化二甲基硅油（350 Pa·s）乳液微觀形貌

3 結論

1）以菊粉和含氫硅油為原料，制備了3 種不同原料比的表面活性劑。通過傅里葉變換紅外光譜儀對產物進行結構表征，表明合成產物即為目標產物菊粉改性含氫硅油表面活性劑。

2）菊粉改性含氫硅油表面活性劑具備良好的界面性能，能夠明顯降低水的表面張力，其中n（IN）∶n（Si—H）為 3∶1 時產物降低表面張力效果最好，其臨界膠束濃度為0.15 g/L，最低表面張力為26.17 mN/m。

3）菊粉改性含氫硅油表面活性劑溶液在固體石蠟片上具有良好的鋪展能力，其中n（IN）∶n（Si—H）為1∶1 時鋪展性能最好，其初始接觸角為83.55 °，平衡接觸角為71.38 °。

4）菊粉改性含氫硅油表面活性劑具有良好的自身泡沫消泡率，當n（IN）∶n（Si—H）為2∶1時，產物5 min時自身消泡率可達70.0%。

5）菊粉改性含氫硅油表面活性劑對二甲基硅油（350 Pa·s）、液體石蠟、環己烷、正辛烷4 種油相均能乳化，當n（IN）∶n（Si—H）為1∶1 時產物乳化效果最好，其乳化液體石蠟所得乳液室溫下靜置20 d 未分層，且耐熱、耐冷、離心穩定性良好。將IN-0.5% PHMS （原料比為1∶1）與APG 0814 乳化劑復配后乳化二甲基硅油（350 Pa·s），乳液液滴尺寸明顯降低，乳液穩定性有明顯提升。