雜多酸型光催化降解有機污染物的研究進展

湯欽宇，李玙茜，孫宣成，楊 赟

漢江師范學院化學與環境工程學院，湖北 十堰 442000

近年來，隨著全球工業化進程的快速發展，廢水中有機污染物的存在已成為嚴重危害人類生命健康的問題，因此亟需高效、環保的方法進行處理。光催化技術無二次污染，對環境友好，催化劑的再生技術成本低，催化效率高，是一種友好型的環境凈化技術，被認為是全球面臨嚴峻的能源危機和環境污染問題時最為理想的技術之一［1］。光催化技術的核心是設計及構筑適宜的光催化劑。

雜多酸（HPA）是一類含有雜原子的多酸類化合物，具有強氧化性，其陰離子在與多個電子反應后依然能保持穩定的結構。雜多酸自身可逆的還原態被有效地應用于對反應底物的氧化，通過常用的氧化劑來實現再生循環利用。近年來，研究者通過向雜多酸中引入各種功能元素，對其結構、表面酸性和異質界面的構筑達到提升催化效率作用。因此，雜多酸被廣泛應用于光催化處理污染物領域［2］。

為了更好地解決廢水中有機污染物存在而導致的問題，有必要對雜多酸型光催化降解有機污染物的處理方法進行系統的分析和探討。因此，本文主要圍繞各種雜多酸型光催化劑降解有機污染物的性能進行總結，綜述雜多酸型光催化劑處理有機廢水的研究進展，分析不同類型的雜多酸催化劑在應用技術上的優缺點，提出可能的光催化機制，并對雜多酸在光催化降解有機物領域的未來發展方向進行展望。

1 雜多酸光催化劑簡介及分類

雜多酸是一種對環境較為友好的固體酸，是一種包含過渡金屬（通常是第Ⅴ或第Ⅵ副族）和含氧陰離子的多原子陰離子，這些陰離子通過共享的氧原子連接在一起，而且這些過渡金屬的電子分布結構大多是d0或d1，使得一個雜多酸分子可以包含多種雜原子［3］。因此，可通過向雜多酸中摻雜不同元素并進行微觀調控，從而合成出具有不同特殊功能的雜多酸型光催化劑。雜多酸作為光催化劑來降解有機污染物以期凈化廢水是一個熱門研究領域，有很多相關的報道，如王偉平等［4］關于雜多酸光催化降解染料廢水的研究。除此之外，雜多酸因其氧化光催化劑的性質，不僅可以用作降解有機物的催化劑，還可用于催化某些有機物的合成，如吳立夫［5］制備出雜多酸/氮化碳復合材料并進行催化氧化芳香醇的實驗，獲得了不錯的芳香醇轉化率和芳香醛選擇性；張勝余等［6］報道了各類雜多酸對合成蘋果酯反應的催化效果。

目前，文獻報道的雜多酸種類依據雜多陰離子不同的一級結構劃分為5 種類型［6-7］：Dawson型、Anderson 型、Silverton 型、Waugh 型和Keggin型。Keggin型雜多酸鹽如H3PMo12O40等，因結構穩定等優點被廣泛應用于多個研究領域。但單一的傳統結構雜多酸由于自身傳質阻力和活性位點的擴散性等不足，導致其催化性能具有局限性。雜多酸本身易溶于含氧有機物，溶解后較穩定，但難以回收；自身比表面積較小，用作催化劑時無法充分發揮催化活性，通過把雜多酸負載在固體上以增強其反應活性，載體應具有較高的熱穩定性、介孔結構和較大的比表面積［8-9］。常用的載體有TiO2、MCM 分子篩和SiO2等［10］。近幾年，研究者主要關注取代型、反荷離子型、負載型及有機-無機雜多酸催化劑。

取代型雜多酸是先利用多金屬氧酸鹽合成有缺位的雜多酸鹽，再在其空位上插入多種過渡金屬從而形成取代雜多酸，以提高其氧化還原能力和擴大應用范圍。金屬納米粒子（NPs）在可見光區表現出強烈的表面等離子體共振（SPR）吸收和較高的電子捕獲能力，可以提高負載型雜多酸催化劑在可見光照射下的光催化活性。雜多酸存在一定的溶解性缺陷，反荷離子型雜多酸催化劑利用正一價陽離子與雜多酸形成不溶性雜多酸鹽，可在一定程度上解決這個缺陷。另外，通過改變反荷離子，雜多酸可提供更多的酸性位點進而促進反應，并且擁有更大的比表面積。目前，通過以雜多酸為無機節點與有機-無機載體相結合的有機-無機改性雜多酸，可有效減少負載型雜多酸從金屬位點脫離的問題，這主要是由于雜多酸的無機結合位點與有機或無機載體材料通過共價鍵結合，從而具有較強的穩定性。

1.1 取代型雜多酸光催化劑在降解有機污染物中的應用

Shi 等［11］采用簡單的固相反應和原位光還原法將磷鉬酸和硝酸銀在球磨機上洗滌干燥制得Ag/AgHPMo12納米棒狀復合材料，探究了該材料對甲基橙（MO）和Cr2O2-7的降解效果，實驗結果表明：Ag/AgHPMo12有著非常優秀的催化效率，60 min內對20 mL甲基橙（質量分數為0.002%）的降解率為100%。

Ji 等［12］對雜多酸進行多種不同金屬的負載，經過多步合成鎢釩磷雜多酸（HPWV），引入Fe、Cu 和Al 金屬原子進行取代，合成3 種金屬雜多酸鹽（FePWV、CuPWV 和AlPWV），實驗結果表明：在同種條件下4 種光催化劑的催化效果由強到弱排序為FePWV、AlPWV、CuPWV、HPWV；由于羥基自由基（·OH）的形成和自清除的平衡，H2O2濃度是控制苯酚降解速率的關鍵因素。

趙春艷等［13］用原位合成法制備了2 種釩取代磷鎢酸/氧化石墨烯（GO）復合材料H4PVW11O40/GO（V1-GO）和H5PV2W10O40/GO（V2-GO），探究了V1-GO和V2-GO作為光催化劑對孔雀石綠溶液的降解效果，實驗結果表明：在催化劑用量為25 mg/L、pH 為2、紫外光照120 min 的條件下，V1-GO 對孔雀石綠的降解率達到99.12%，V2-GO 對孔雀石綠的降解率達到97.5%。

取代型雜多酸為利用金屬原子取代雜多酸上的H 原子，取代后的雜多酸在有機物的催化降解效率上有著較大的提升，其缺點在于重復利用性不足，且制作過程復雜，需要較長的取代時間，晶體生長受到多因素的影響，需要進一步的改進與測驗，未來對有機廢水的處理有著較廣闊的前景。

1.2 反荷離子型雜多酸光催化劑在降解有機污染物中的應用

An 等［14］將含鐵多金屬氧酸鹽與缺陷重排后的TiO2偶聯，構建缺陷型類Fenton光催化劑，實驗結果表明：缺陷重排能有效地促進電子從TiO2到多金屬氧酸鹽分子的界面轉移；具有重排缺陷的類Fenton 光催化劑對有毒染料和5-磺基水楊酸的協同降解活性是原始TiO2的5 倍和3.5 倍。這是由于氧空位調節將O2和H2O2激活為超氧自由基（·O-2）和·OH的作用。

Wang 等［15］采用溶解沉淀法制備CsPMo/Bi2O3復合材料并研究其對苯酚的降解機制（圖1），實驗表明：與純Bi2O3和CsPMo 相比，二元復合材料在電荷產生和分離方面表現出許多有利的特性，如p-n 異質結的形成、帶隙的減小、光電流響應的增強和電荷轉移電阻的大大降低；對苯酚的光催化降解實驗中探究出參與降解過程的主要活性物質依次為·O-2、·OH、空穴電子（h+）。

圖1 CsPMo/Bi2O3對苯酚的降解機制［15］

Song 等［16］以3 種Keggin 型混合Mo/W 型多金屬氧酸鹽（POMs）（Ag3PMo3W9O40、Ag3PMo6W6O40和Ag3PMo9W3O40）為原料合成了POMs 改性CdS 復合納米晶體，復合納米晶體（CdS/Ag3PMo3W9O40、CdS/Ag3PMo6W6O40和CdS/Ag3PMo9W3O40）的光催化氧化性能優于純CdS 納米晶體。CdS/Ag3PMo3W9O40復合納米晶體對As（III）的氧化反應效率最高，比純CdS 高85%左右。該研究為利用Keggin 型混合Mo/W 型POMs 開發新型復合納米晶體的高效氧化提供了思路。

Li 等［17］、門春艷［18］還報道了一些反荷離子型雜多酸光催化劑。反荷離子型雜多酸使用正價的金屬原子通過進攻雜多酸上的缺陷點位提供更多的酸性點位，同時增加了能發生反應的比表面積，促進反應，極大地加快了·OH 的形成，但反荷離子型雜多酸也存在缺陷，如所用金屬多為貴金屬，成本較高。

1.3 有機-無機改性雜多酸光催化劑在降解有機污染物中的應用

Wang等［19］將磷鎢酸作為聚陰離子構建塊，與作為聚陽離子的6-脫氧-6-乙二胺-β-環糊精（EDA-CD）混合，形成有機-無機雜化超分子自組裝體（EDA-CD/POMs）。以羅丹明B （RhB）、二甲酚橙 （XO）、MO、亞甲基藍 （MB）、結晶紫 （CV）、抗生素硝基呋喃酮 （NFZ）、四環素 （TCY）和小檗堿 （BE）為典型有機污染物，考察EDA-CD/POMs的催化活性，實驗結果表明：EDA-CD/POMs 對抗生素及有機染料等物質有著良好的降解效率，作用原理為EDA-CD 在光照條件下產生·OH，然后通過CD腔進入內部液體中進行反應。

Zhang 等［20］研究了一種新型的三明治鏈型多金屬氧酸鹽［Ni4（H2O）2（TiW9O34）2］12-（Ni4Ti2），用于無貴金屬析氫反應，采用簡單的三組分催化體系，以三乙胺（TEA）為犧牲供體、熒光素（FI）為光敏劑，在可見光照射下表現出優異的析氫效率。這項實驗從常見金屬出發，給后續使用非貴金屬作為載體帶來了很大的研究價值。

有機-無機改性法多采用構建有機骨架進行支撐，能提供更大的比表面積，加快電子之間的流動速率。同時，有機物與POMs 間的鍵能更難斷裂，比較穩定，解決了雜多酸容易脫落的問題，其缺點在于制作過程復雜。

1.4 負載型雜多酸光催化劑在降解有機污染物中的應用

1.4.1 氧化物負載雜多酸催化劑

Sampurnam 等［21］采用浸漬法合成了雜多酸負載ZrO2納米復合材料，該材料由混合相（單斜相和四方相）的ZrO2和正交Keggin 型12-H3PW12O40（PTA） 組成。在MB、RhB等陽離子染料中表現出優異的光催化活性，該制備方法簡單且經濟有效，可有效解決環保問題。

Wu等［22］通過光還原沉積法將Ag納米顆粒原位復合到Fe3O4@SiO2@mSiO2-PW12表面進而制備新型復合材料Fe3O4@SiO2@mSiO2-PW12/Ag，研究表明：當Ag負載量（質量分數）為5.3%、PW12負載量為18.6%時，Fe3O4@SiO2@mSiO2-PW12/Ag 表現出最高的光催化效能，在模擬陽光照射75 min 下可實現MO的完全降解和Cr（V）的91.2%光還原。

Rafiee 等［23］采用水熱-溶膠-凝膠法制備（（C4H9）4N）PW11CoO39@TiO2復合光催化劑，探究了復合光催化劑對MO 的光催化降解效率，研究表明：復合材料的空隙對MO 的降解起主要作用，（（C4H9）4N）PW11CoO39負載量為10%的光催化劑的催化效果最好。

楊明睿等［24］探究β2-SiW11Mn/TiO2對MB 溶液的光催化降解效率，實驗得到MB 的最佳降解條件：pH為2、催化劑用量為5 mg、MB初始質量濃度為10 mg/L，經過200 min 太陽光照后，β2-SiW11Mn/TiO2對MB的降解率達到89.3%。

李莉等［25］通過溶膠-凝膠法構筑了H6P2W18O62/SiO2復合型光催化劑，通過實驗發現SiO2載體的引入有效地增大了催化劑的比表面積，H6P2W18O62與SiO2表面豐富的羥基間結合能有效地改善催化劑的再生循環利用性，在模擬自然光下光照8 h，染料茜素紅的脫色率高達98%。

韓欣宇等［26］用浸漬法合成復合物BiVO4/PW12，探究了其在光催化下對MB 的降解效率，實驗結果表明：7% BiVO4/PW12的降解率達到96.0%，遠高于純BiVO449.9%的降解率，且得出并證明了BiVO4/PW12光催化氧化降解體系中起主要作用的是h+及·O-2，·OH的貢獻較小。

工業增塑劑一般為酞酸酯類化合物，添加到塑料制品中可增加塑料的可塑性和提高塑料的強度。因為酞酸酯在塑料內部與樹脂形成共價鍵，所以容易從塑料中向環境釋出，造成土壤、水體污染。徐蕾［27］利用程序升溫溶劑熱法與溶膠-凝膠聯用技術制備H3PW12O40/TiO2復合型催化劑，并通過摻雜其他物質的方法來進一步提高光催化活性，實驗發現：PW12/Ag-TiO2具有最好的催化效果，當Ag 負載量為0.2%時，對鄰苯二甲酸二乙酯的降解率為72.8%。該研究為水體中增塑劑污染處理提供了思路。

文獻［28-31］中還報道了很多以TiO2、ZnO 為載體的雜多酸/氧化物光催化劑，發現光催化活性的增強與雜多酸改性TiO2表面的物質存在與否及酸性調控密切相關。

1.4.2 碳基負載雜多酸催化劑

馬旭光等［32］采用GO 作為載體來負載雜多酸催化劑，制備出β1-SiW11Ni/GO 催化劑，并進行光催化降解染料孔雀石綠，結果表明：該催化劑對孔雀石綠的脫色率可達92.8%。這是由于GO 的比表面積大，并且自身也能除去有機污染物，可以使雜多酸鹽具備回收再利用的功能。

Liu 等［33］在GO 豐富的表面環境上引入雜多酸硝酸銀和磷酸溶液制得Ag3PO4/POM/GO 光催化劑，其在光催化下對有機污染物的降解性能是Ag3PO4/GO的2倍，催化活性的增強歸因于其比表面積的增加、電負性的增加以及對光腐蝕的保護。

類石墨氮化碳（g-C3N4）以其獨特的結構和優越的光催化性能，在可見光照射下降解污染物等方面受到了廣泛關注。這種良好的光催化活性可以歸因于C3N4（2.7 eV）具有合適的禁帶，可吸收高達460 nm 的可見光，C3N4與電子受體的重組被證明是促進電子和空穴分離的有效方法。Jiang等［34］構建g-C3N4異質結，在HPW 簇和g-C3N4納米材料之間形成的分子級異質界面，使大量活性位點暴露在高度分散的HPW/g-C3N4異質界面上，通過將穩態和瞬態光致發光光譜與波長控制實驗相結合，證明了HPW/g-C3N4異質結的異質界面電荷轉移過程服從Z 型機制，而不是常見的“Type-II”異質結機制，這樣可以延長g-C3N4導電帶上的光致電子壽命。

Wu 等［35］用磷酸修飾g-C3N4并與磷鎢酸合成PW12-P-UCNS，揭示了PW12-P-UCNS 模型反應的Z 型機制，研究了其瞬態光電流和電化學阻抗，并通過電子自旋共振光譜和清除劑實驗確定了·O-2和h+為主要活性物質。

栗鳳俠等［36］采用界面聚合法制備了SiMo11Ti/GO/PANI 復合催化劑，并進行了光催化降解剛果紅的實驗，得到最佳條件：催化劑用量為0.001 0 g、染料質量濃度為10 mg/L、pH 為4，可見光照射下，剛果紅脫色率達到96.2%。

時曉羽等［37］制備了Cu 單晶取代的Keggin 型雜多酸（PW11Cu）和通過浸漬法將PW11Cu 負載于g-C3N4的2種催化劑，研究表明：引入Cu取代Keggin型雜多酸在比表面積的增大拓寬光響應范圍的同時能有效抑制光生載流子的復合；PW11Cu 一方面能降低g-C3N4的帶隙能，另一方面調節了g-C3N4的能帶結構。g-C3N4負載雜多酸的示意圖見圖2［38］。

圖2 g-C3N4負載雜多酸［38］

1.4.3 分子篩負載雜多酸催化劑

趙海淇［39］制備了具有飽和Keggin 結構的鉬鎢混配型雜多酸鹽SiW9Mo3，然后將MCM-41分子篩材料與之復合，成功合成SiW9Mo3/MCM-41 復合材料，并通過對MB 的降解實驗來測試復合材料的光催化性能，結果表明：該復合催化劑在MB質量濃度為30 mg/L 和溶液pH 為7 的條件下，對MB的脫色率達到97.6%，循環試驗2次后，依然保持較高活性。

1.4.4 金屬-有機骨架（MOFs）雜多酸催化劑

利用MOFs 的框架結構，可以作為雜多酸的載體，得到POMs@MOFs 晶體雜化物，可以大大提高MOFs 的水解穩定性，雜多酸的催化功能與MOFs 的多孔性和選擇性吸附性能相結合，從而有著更好的光催化性能。MOFs 材料與POMs 的結合，可充分發揮2 種材料的優勢［40-41］。Liu 等［42］利用三丁基十四烷基溴化磷（TTPB-4）和CdI2組裝成有機骨架，再與HPA 配體結合構建了HPAMOFs 材料，該催化劑對結晶紫（CV）和堿性紅2的降解效率比純相磷鎢酸的降解效率要高很多，這與TTPB-4的電子傳輸能力有關。

He 等［43］利用［BW12O40］5-和［P2W18O62］6-作為無機模板劑，合成4種催化劑［H2bimb］1.5［Co（bimb）1.5（H2O）（BW12O40）］·4H2O、［H2bimb］1.5［Ni（bimb）1.5（H2O） （BW12O40）］·4H2O、K［H2bimb］［Cu（bimb）（BW12O40）］·2H2O和H2［Ni（bimb）2（bimbp）0.5（H2O）2］［P2W18O62］0.5·3H2O，通過探究4 種催化劑對MB 降解速率的影響，得出Dawson 型雜多酸構建光催化劑的優勢，該結論不同于較多報道的Keggin 型雜多酸的相關研究。實際上，Dawson 型POMs 具有大量的表面配位氧原子（18個末端和36個μ2氧原子）和2 個結構不同的金屬中心（6 個極性和12 個赤道金屬原子），并且與過渡金屬離子具有多種不同的配位類型，這些因素使得Dawson 型雜多酸鹽的構建更具吸引力和挑戰性。

負載型雜多酸是最常見的改性方式，能通過不同物質的負載增大比表面積，載體的不同導致形成的空腔大小不同，進而有利于反應物的進出，同時在連續多次的回收利用中依然保持良好的催化效率。當然，雜多酸容易與載體脫落的問題，為雜多酸的發展提供了又一研究方向。

2 雜多酸催化劑性能對比

本文綜述了處理有機廢水時所采用的不同催化劑及其催化效果，在規模化廢水處理中，通常要考慮催化劑的使用條件、成本等因素，筆者對不同催化劑的作用原理、優點及存在問題進行了比較，結果如表1 所示。對于不同類型的有機廢水，在處理時應選擇與污染物相匹配的高效光催化劑。單一運用雜多酸光催化劑存在著高溶解性、難以回收以及在可見光下無催化活性等缺陷。在改性雜多酸催化劑中，取代型雜多酸和有機-無機改性雜多酸存在制作過程復雜的問題，而有機-無機改性方式解決了負載雜多酸易與載體脫落的問題。反荷離子型催化劑可在一定程度上解決單一雜多酸存在的一定溶解性的缺陷，但其所用金屬多為貴金屬，成本較高。

表1 不同催化劑的作用原理、優點及存在問題

3 雜多酸光催化機制

雜多酸的光催化機制可簡單概括為：雜多酸如磷鎢酸在水溶液中受可見光照射而激發，發生O→M（氧橋躍遷至金屬）金屬配體的躍遷，產生具有強氧化性的·OH，形成空穴中心和電子捕捉中心，類似于半導體的光生電子和光生空穴（e-和h+）的分離，因而可以與有機物發生無選擇性反應，即自身可作為獨立的光催化劑，將有機物轉化為H2O、CO2等小分子，具體反應方程見式（1）～（14）。雜多酸光催化機制見圖3。

圖3 雜多酸光催化機制

在與其他材料如TiO2進行復合后，雜多酸可以接受TiO2的光生電子，從而減緩光生電子-空穴對的復合，可以有效地參與催化反應，并提高光催化性能，異質界面的構建也可以有效地促進界面處電荷載流子的分離和遷移，有效地促進光催化性能的提升。

4 結論與展望

以雜多酸作為光催化劑有許多優點：污染物降解率高，不會產生二次污染；對反應環境條件要求較溫和，可在常溫常壓下進行；可見光作為催化條件，經濟實惠；可以多次回收利用，節省生產成本。雜多酸可見光催化降解的有機污染物種類豐富，且對有機染料污染的催化降解技術相當成熟，降解率很可觀，有機染料污染的降解可使用雜多酸型催化劑。通過摻雜其他物質，如半導體、有機物和金屬離子等來提高雜多酸的催化性能，可依靠它們的協同作用改善單一雜多酸的催化性能。與TiO2復合的雜多酸光催化劑相比，新興的金屬-有機骨架材料（MOFs）與POMs 構筑的光催化劑表現更為出色，未來可從POMs/MOFs 光催化劑的研究入手，完善其理論基礎，爭取設計合成出性能更好的光催化劑。