綠色氣相緩蝕劑的復配及其緩蝕性能研究

鐘道燦，盧立新,2，葉桓，潘嘹

綠色氣相緩蝕劑的復配及其緩蝕性能研究

鐘道燦1，盧立新1,2*，葉桓1，潘嘹1

（1.江南大學 機械工程學院，江蘇 無錫 214122； 2.江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室，江蘇 無錫 214122）

為解決單組分綠色氣相緩蝕劑緩蝕性能差的問題，復配一種綠色復合氣相緩蝕劑，探究其對碳鋼和黃銅金屬試樣的緩蝕作用。采用腐蝕質量損失、接觸角、電化學等試驗測試分析復合氣相緩蝕劑對碳鋼、黃銅的緩蝕效果與成膜耐久性。復合氣相緩蝕劑對10號鋼、H62黃銅的緩蝕效率分別為84.71%、91.67%，緩蝕性能顯著優于單組分氣相緩蝕劑；復合氣相緩蝕劑在10號鋼、H62黃銅表面均形成了緩蝕膜，H62黃銅表面形成的緩蝕膜較10號鋼的更具耐久性。與單組分氣相緩蝕劑相比，該復合氣相緩蝕劑對碳鋼、黃銅均具備良好的緩蝕作用，為綠色氣相緩蝕劑的防銹包裝應用提供支撐。

綠色；氣相緩蝕劑；吸附；預膜

金屬材料在日常使用過程中會與大氣環境發生化學或電化學反應造成大氣腐蝕，導致金屬結構的潛在破壞，并造成重大的經濟損失。有關數據顯示，多數發達國家每年由于金屬腐蝕會造成3%～4%的經濟損失[1]。氣相緩蝕劑及其防銹包裝是防止金屬銹蝕的有效手段之一，其具有一定的飽和蒸氣壓，常溫下可以揮發出緩蝕性氣體，通過擴散、吸附到金屬表面，從而有效保護金屬，防止其發生大氣腐蝕[2]。單一組分氣相緩蝕劑的使用通常難以滿足對多種金屬的防護作用，甚至還會加速其他金屬的腐蝕，具有一定的局限性。多種氣相緩蝕劑復配使用，可發揮緩蝕劑組分之間的協同作用，具有更加優異的緩蝕性能，達到通用性目的[3]。

目前，商業應用的氣相防銹產品配方成分是以胺的無機酸鹽或有機酸鹽為主，如亞硝酸二環己胺、芳香族胺類化合物等，毒性較大，并且在生產使用過程中易被人吸入體內造成更大的危害[4]。當今，隨著綠色環保、可持續發展戰略的實施，高效、低毒甚至無毒的氣相緩蝕劑的研制成為趨勢[5]。但低毒、無毒類的氣相緩蝕劑的防銹效果通常較差，如苯甲酸鈉和苯并三氮唑單獨作為氣相緩蝕劑使用時，緩蝕率不高，難以起到對金屬試樣的保護[6]，需要利用復配之間的協同作用提高其緩蝕能力。為此，綠色氣相緩蝕劑的復配成為研究重點。趙艷東等[7]采用苯并三氮唑、碘化鉀、鎢酸鈉等緩蝕劑制備了一種碳鋼防銹氣相防銹紙，質量損失法測定其緩蝕效率為91.07%。錢靜等[8]將二甲基咪唑與尿素、硅酸鈉等緩蝕劑多組分復配，確定優化的配方，并通過試驗驗證其緩蝕效果。梁爽等[9]選用苯甲酸鈉、葡萄糖酸鈉、植酸和檸檬酸鈉為復配緩蝕劑，制備了一種碳鋼氣相防銹紙，對A3鋼的緩蝕率達到94.36%，對45#鋼的緩蝕率達94.47%。赫曉秀的[10]基于聚天冬氨酸復配了一種氣相防銹涂料，并制成氣相防銹紙，對碳鋼的緩蝕效率為88.57%。張恒等[5]采用苯甲酸鈉、烏洛托品等復配了一種氣相緩蝕劑，可以作為亞硝酸鈉系防銹劑替代產品。

本文選用綠色無毒的磷酸鈉、葡萄糖酸鈉、烏洛托品、苯并三氮唑復配了一種通用性的氣相緩蝕劑，試驗測定分析其對鋼和黃銅試樣防銹效果。應用接觸角、電化學手段對復合氣相緩蝕劑在金屬試樣表面的成膜耐久性進行探討。

1 試驗

1.1 材料與儀器

試驗材料為10號鋼、H62黃銅，試樣尺寸為50 mm× 25 mm×2.5 mm。電化學試驗中使用試樣尺寸為10 mm× 10 mm×2.5 mm，并用密封膠封裝，使其工作面積為10 mm×10 mm。試驗前試樣分別用240#、400#、600#砂紙逐級打磨，除去斑痕和毛刺，后用無水乙醇擦洗3遍，熱風吹干后稱量，置于干燥器中待用。

主要試劑：磷酸鈉、葡萄糖酸鈉、烏洛托品、苯并三氮唑，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；復合氣相緩蝕劑是磷酸鈉、葡萄糖酸鈉、烏洛托品、苯并三氮唑按照一定比例復配而成。

試驗用主要儀器設備見表1。

表1 試驗用主要儀器設備

Tab.1 Main instruments and equipment for test

1.2 方法

1.2.1 腐蝕質量損失試驗

在50 mL小燒杯中加入1 g氣相緩蝕劑，置于500 mL燒杯中，向500 mL燒杯中加入30 mL蒸餾水。將10號鋼與H62黃銅利用絕緣膠帶固定在燒杯正上方（如圖1所示），并將燒杯密封。將燒杯放在50 ℃的水浴鍋中加熱8 h，自然冷卻16 h，試驗周期為1 d。試驗結束后，先將試樣用丙酮除膠，然后用酸洗液去除腐蝕產物，并用乙醇沖洗，進行干燥、稱量，利用式（1）、式（2）計算氣相緩蝕劑的緩蝕效率。

式中：0為金屬試樣初始質量；1為酸洗后對金屬試樣質量；為金屬塊面積；為時間。

圖1 腐蝕質量損失試驗裝置

Fig.1 Corrosion weight loss test device

式中：為緩蝕效率；0為金屬在無緩蝕劑系統中的腐蝕速率，g/(m2·h)；為金屬在有緩蝕劑系統中的腐蝕速率，g/(m2·h)。

1.2.2 密閉揮發減量試驗

揮發性能是氣相緩蝕劑的一個重要指標，通過密閉空間揮發減量試驗間接考察緩蝕劑的揮發性能。稱取碾缽碾磨均勻的氣相緩蝕劑粉末各2 g，均勻平鋪在直徑為10 cm的玻璃培養皿上。放入50 ℃鼓風干燥箱中加熱揮發，連續加熱72 h。每24 h稱取一次質量，計算氣相緩蝕劑的質量損失率。

1.2.3 金屬試樣的預膜

在250 mL燒杯中加入1 g復合氣相緩蝕劑，將金屬試樣懸掛在燒杯中，并用封箱膠帶將燒杯密封，將裝置放于50 ℃的鼓風干燥箱中，預膜處理2 d。

1.2.4 接觸角表征

采用接觸角測試儀對預膜前后的金屬試樣進行接觸角測試，以判斷金屬試樣表面親水性的變化。

1.2.5 電化學試驗

動電位極化曲線和阻抗通過電化學工作站進行測試，三電極作為測試體系。其中飽和甘汞電極為參比電極，Pt電極為輔助電極，工作電極分別為預膜后的10號鋼電極與H62黃銅電極。電解質溶液為質量分數為3.5%的NaCl溶液，動電位極化曲線測量的掃描范圍為?250～+250 mV，掃描速率為0.167 mV/s。電化學阻抗（EIS）的頻率測試范圍為105～10?2Hz[11]。

2 結果與分析

2.1 氣相緩蝕劑緩蝕效果分析

不同氣相緩蝕劑的緩蝕效率見表2。結果表明，磷酸鈉、葡萄糖酸鈉、烏洛托品、苯并三氮唑4種氣相緩蝕劑在單獨使用時，對10號鋼的緩蝕作用較低，其中烏洛托品緩蝕效率最高，但僅為25.62%。苯并三氮唑對H62黃銅防銹效果最好，緩蝕效率為89.44%，但對10號鋼的緩蝕效率僅有20.66%，表明4種氣相緩蝕劑在單獨使用時，不能同時對10號鋼與H62黃銅產生良好的緩蝕作用。復合氣相緩蝕劑對10號鋼緩蝕效率達到了84.71%，對H62黃銅緩蝕效率達到了91.67%，說明4種緩蝕劑復配后，各個緩蝕劑組分之間產生了協同作用，對10號鋼與H62黃銅的緩蝕效率均優于單一組分。

2.2 密閉揮發減量試驗

飽和蒸汽壓的大小是評價氣相緩蝕劑的一個重要指標，蒸汽壓大的氣相緩蝕劑揮發性較快，能快速擴散到金屬表面，與金屬發生相互作用，抑制了金屬的早期腐蝕。蒸汽壓小的氣相緩蝕劑揮發緩慢，但揮發時間長久，具有長期防護效果[12]。氣相緩蝕劑復配時應考慮蒸汽壓大小相結合的原則，由表3密閉揮發減量試驗結果可知，在這幾種氣相緩蝕劑中，苯并三氮唑質量損失率較大，揮發性較快，屬于短效性緩蝕劑。磷酸鈉、葡萄糖酸鈉與烏洛托品質量損失率低，揮發性較慢，屬于長效性氣相緩蝕劑。故該復合氣相緩蝕劑中既包含長效性緩蝕劑，也包含短效性緩蝕劑，復合氣相緩蝕劑的質量損失率低于苯并三氮唑的，揮發率適中，因此配方選擇合理。

表2 不同氣相緩蝕劑的緩蝕效率

Tab.2 Inhibition efficiency of different volatile corrosion inhibitors

表3 不同氣相緩蝕劑密閉揮發減量試驗結果

Tab.3 Test results of sealed volatilization loss of different volatile corrosion inhibitors

2.3 接觸角測量

接觸角通常用于表征液體在材料表面的潤濕性，金屬試樣預膜前后的接觸角如圖2所示。結果表明，經過復合氣相緩蝕劑的預膜后，10號鋼的接觸角由59.49°增至74.23°。H62黃銅的接觸角由77.71°增至87.37°，金屬試樣表面接觸角增大，說明氣相緩蝕劑吸附在金屬試樣表面，形成了一層保護膜。使得水蒸氣難以在金屬表面潤濕，金屬表面更難形成液膜，從而減緩了金屬試樣在大氣中的腐蝕速率[13]。

圖2 不同金屬試樣表面預膜前后的接觸角

2.4 復合氣相緩蝕劑成膜耐久性分析

2.4.1 動電位極化曲線分析

金屬試樣預膜前后的極化曲線和電化學參數如圖3和表4所示。經復合氣相緩蝕劑預膜后的10號鋼電極、自腐蝕電位、腐蝕電流密度與空白試樣相比未發生顯著變化，對陰極與陽極電流抑制作用也不顯著。這可能是由于復合氣相緩蝕劑對碳鋼的成膜特性是以物理吸附為主[14]，耐久性差。當吸附膜浸入腐蝕介質NaCl溶液后，緩蝕劑膜被溶解破壞，導致與空白10號鋼的極化曲線接近。H62黃銅電極經過氣相緩蝕劑預膜后，自腐蝕電位正移，腐蝕電流密度由3.12 μA/cm2下降至1.12 μA/cm2，對陰陽極反應起到抑制作用。這可能是由于復合氣相緩蝕劑中苯并三氮唑能夠通過化學吸附作用在銅表面與一價銅離子形成不溶解的復合膜，不易被腐蝕介質溶解破壞、耐久性好，阻滯了外界侵蝕性腐蝕介質對黃銅的腐蝕[15]。

圖3 復合氣相緩蝕劑預膜后的極化曲線

表4 預膜后的極化曲線參數

Tab.4 Polarization curve parameters after prefilming

2.4.2 電化學阻抗曲線分析

式中：0為導納；j為虛根；為角頻率；為指數項。

ct為電荷轉移電阻，為Warburg電阻。由圖4可知，預膜后的10號鋼與空白10號鋼的Nyquist譜僅包含1個容抗弧，說明其電極反應由1個時間常數控制。高頻區的容抗弧反映了界面雙電層和電荷轉移電阻的弛豫過程，其半徑則反映了電荷轉移電阻ct的大小。ct值越大，碳鋼腐蝕速率越小[16]。由表5擬合參數可知，預膜后的10號鋼的ct值與空白試樣的ct值相比，并未發生明顯變化。說明10號鋼表面形成的吸附膜脫離氣相緩蝕劑氣氛后被腐蝕介質溶解破壞，沒有產生對10號鋼腐蝕的抑制作用。這與極化曲線表現出來的數據有良好的一致性。預膜前后黃銅試樣的Nyquist圖在高頻表現為一個容抗弧，在低頻區為直線（Warburg阻抗），表現出擴散特性。Warburg阻抗的出現可能是由于可溶性銅化合物的傳輸或溶解氧的擴散[17]。預膜前后的阻抗圖的形狀并未發生變化，這表明氣相緩蝕劑預膜后并未改變腐蝕機理[18]。預膜后其中高頻區容抗弧半徑增加，電荷轉移電阻由1 694 Ω·cm2增加到9 555 Ω·cm2，腐蝕速率減小。這表明復合氣相緩蝕劑在H62黃銅試樣表面具有較好的吸附成膜性和較好的緩蝕性能[19]。

圖4 復合氣相緩蝕劑預膜后的Nyquist譜

圖5 不同金屬試樣的等效電路

表5 預膜后的電化學阻抗擬合參數

Tab.5 Electrochemical impedance fitting parameters after prefilming

2.4.3 質量損失試驗

將預膜后的金屬試樣取出，在無氣相緩蝕劑的條件下進行腐蝕質量損失試驗，結果如表6所示。在脫離氣相緩蝕劑氣氛后，預膜后的10號鋼腐蝕速率與空白試樣的沒有較大差別，說明形成的緩蝕膜易被腐蝕介質溶解破壞，耐久性差，失去了對10號鋼的緩蝕作用。但在H62黃銅表面形成的緩蝕膜依然有良好的抗腐蝕能力，使H62黃銅腐蝕速率由0.046 4 g/(m2·h)下降至0.012 9 g/(m2·h)，緩蝕效率達72.22%。這表明該緩蝕膜在黃銅表面耐久性好，脫離氣相緩蝕劑氣氛后，對H62黃銅依然有一定的防銹能力。該試驗結果與極化以及阻抗曲線得出的結論有良好的一致性。

表6 金屬試樣預膜后的緩蝕效率

Tab.6 Corrosion inhibition efficiency on metal sample after prefilming

3 結語

1）復合氣相緩蝕劑較單組分氣相緩蝕劑使用時，對碳鋼和黃銅的緩蝕作用均有所提升，對10號鋼緩蝕效率達到84.71%，H62黃銅緩蝕效率達到91.67%

2）復合氣相緩蝕劑在金屬試樣表面形成了一種緩蝕膜，提高了金屬試樣的拒水性能。

3）與碳鋼試樣相比，復合氣相緩蝕劑在黃銅試樣表面成膜耐久性更好，不易被腐蝕介質溶解破壞，脫離氣相緩蝕劑氣氛后該復合氣相緩蝕劑對黃銅試樣還具備有一定的緩蝕能力。

[1] ANSARI F A, VERMA C, SIDDIQUI Y S, et al. Volatile Corrosion Inhibitors for Ferrous and Non-Ferrous Metals and Alloys: A Review[J]. International Journal of Corrosion and Scale Inhibition, 2018, 7(2): 126-150.

[2] GONCHAROVA O A, LUCHKIN A Y, ANDREEV N N, et al. Chamber Protection of Copper from Atmospheric Corrosion by Compounds of Triazole Class[J]. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 2020, 56(7): 1276-1284.

[3] 張大全. 氣相緩蝕劑的研究開發及應用中若干問題的探討[J]. 上海電力學院學報, 2019, 35(1): 1-7.

Zhang Da-quan. Key Issues Regarding Development of Volatile Corrosion Inhibitors and Their Application[J]. Journal of Shanghai University of Electric Power, 2019, 35(1): 1-7.

[4] 黃穎為, 楊永蓮. 碳鋼用綠色高效氣相緩蝕劑的復配研究[J]. 西安理工大學學報, 2017, 33(1): 93-95.

HUANG Ying-wei, YANG Yong-lian. Study of the Compound of Green High Efficient Vapor Phase Corrosion Inhibitor for Carbon Steel[J]. Journal of Xi’an University of Technology, 2017, 33(1): 93-95.

[5] 張恒, 張天. 環保型氣相防銹劑的研制[J]. 河北工業科技, 2018, 35(2): 117-122.

ZHANG Heng, ZHANG Tian. Preparation of Environment-Friendly Vapor Phase Inhibitor[J]. Hebei Journal of Industrial Science & Technology, 2018, 35(2): 117-122.

[6] 滕飛, 胡鋼. 幾種氣相緩蝕劑對鑄鐵材料的緩蝕行為[J]. 腐蝕與防護, 2014, 35(8): 785-788.

TENG Fei, HU Gang. Corrosion Inhibition of some Volatile Corrosion Inhibitors for Cast Iron[J]. Corrosion & Protection, 2014, 35(8): 785-788.

[7] 趙艷東, 郝曉秀, 邢紫玉. 金屬包裝用氣相防銹紙緩蝕性能研究[J]. 包裝工程, 2019, 40(1): 128-132.

ZHAO Yan-dong, HAO Xiao-xiu, XING Zi-yu. Corrosion Inhibition of Gaseous Phase Antirust Paper for Metal Packaging[J]. Packaging Engineering, 2019, 40(1): 128-132.

[8] 錢靜, 李海清. 二甲基咪唑氣相緩蝕性能研究及緩蝕配方設計[J]. 腐蝕科學與防護技術, 2013, 25(6): 456-462.

QIAN Jing, LI Hai-qing. Performance of Vapor Phase Corrosion Inhibitor of Dimethyl Imidazole and Its Compound Design[J]. Corrosion Science and Protection Technology, 2013, 25(6): 456-462.

[9] 梁爽, 宋海燕, 王立軍. 碳鋼用綠色復配氣相緩蝕劑的制備[J]. 包裝工程, 2021, 42(17): 132-141.

LIANG Shuang, SONG Hai-yan, WANG Li-jun. Preparation and Research of Green Compound Gas Phase Corrosion Inhibitor for Carbon Steel[J]. Packaging Engineering, 2021, 42(17): 132-141.

[10] 郝曉秀, 趙艷東, 宋海燕. 基于聚天冬氨酸復配高效氣相防銹紙緩蝕性能研究[J]. 數字印刷, 2019(Z1): 61-66.

HAO Xiao-xiu, ZHAO Yan-dong, SONG Hai-yan. Study on the Corrosion Inhibition Performance of High Efficiency Vapor Phase Rust Prevention Paper Based on Polyaspartic Acid Complex[J]. Digital Printing, 2019(Z1): 61-66.

[11] LAI Xin, HU Jian-feng, RUAN Tao, et al. Chitosan Derivative Corrosion Inhibitor for Aluminum Alloy in Sodium Chloride Solution: A Green Organic/Inorganic Hybrid[J]. Carbohydrate Polymers, 2021, 265: 118074.

[12] KUZNETSOV Y I. Physico-Chemical Aspects of Protection of Metals by Organic Corrosion Inhibitors[J]. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 2015, 51(7): 1111-1121.

[13] GANGOPADHYAY S, MAHANWAR P. Recent Developments in the Volatile Corrosion Inhibitor (VCI) Coatings for Metal: A Review[J]. Journal of Coatings Technology and Research, 2018, 15(164): 789-807.

[14] 魏剛, 楊民, 熊蓉春. 碳酸環己胺用于化工裝備氣相保護的研究[J]. 化工機械, 2000, 27(4): 190.

WEI Gang, YANG Min, XIONG Rong-chun. Study on Application of Cyclohexylamine Carbonate in Gas Phase Protection of Chemical Equipment[J]. Chemical Engineering & Machinery, 2000, 27(4): 190.

[15] 丁艷梅, 許淳淳, 王菊琳. 復合氣相緩蝕劑對純銅緩蝕的研究[J]. 材料保護, 2007, 40(3): 4-6.

DING Yan-mei, XU Chun-chun, WANG Ju-lin. Investigation of the Inhibitive Mechanism of a Composite Volatile Corrosion Inhibitor for Copper[J]. Materials Protection, 2007, 40(3): 4-6.

[16] SALINAS-SOLANO G, PORCAYO-CALDERON J, ESCALERA L M, et al. Development and Evaluation of a Green Corrosion Inhibitor Based on Rice Bran Oil Obtained from Agro-Industrial Waste[J]. Industrial Crops and Products, 2018, 119: 111-124.

[17] CHEN Zhen-yu, HUANG Ling, ZHANG Guo-an, et al. Benzotriazole as a Volatile Corrosion Inhibitor during the Early Stage of Copper Corrosion under Adsorbed Thin Electrolyte Layers[J]. Corrosion Science, 2012, 65: 214-2 22.

[18] SUN Zhi-peng, SINGH A, XU Xi-hua, et al. Inhibition Effect of Pomelo Peel Extract for N80 Steel in 3.5% NaCl Saturated with CO2Solution[J]. Research on Chemical Intermediates, 2017, 43(10): 6719–6736.

[19] ZHANG Hong-liang, MA Teng-fei, GAO Li-xin, et al. Vapor Phase Assembly of Urea -A mine Compounds and Their Protection Against the Atmospheric Corrosion of Carbon Steel[J]. Journal of Coatings Technology and Research, 2020, 17(5): 503-515.

Compound of Green Volatile Corrosion Inhibitor and Its Corrosion Inhibition Performance

ZHONG Dao-can1, LU Li-xin1,2*, YE Huan1, PAN Liao1

(1. School of Mechanical Engineering, Jiangnan University, Jiangsu Wuxi 214122, China; 2. Jiangsu Key Laboratory of Advanced Food Manufacturing Equipment Technology, Jiangsu Wuxi 214122, China)

The work aims to compound a green composite volatile corrosion inhibitor and explore its corrosion inhibition effect on carbon steel and brass metal samples in order to solve the problem of poor corrosion inhibition performance of one-component green volatile corrosion inhibitor. The corrosion inhibition effect and film forming durability of composite volatile phase corrosion inhibitor on carbon steel and brass were tested and analyzed by corrosion weight loss, contact angle and electrochemical tests. The corrosion inhibition efficiency of the composite volatile corrosion inhibitor for No. 10 steel and H62 brass was 84.71% and 91.67% respectively, and the corrosion inhibition performance was significantly better than that of the single-component volatile corrosion inhibitor. The composite volatile corrosion inhibitor formed a corrosion inhibitor film on the surface of No. 10 steel and H62 brass, and the corrosion inhibitor film formed on the surface of H62 brass was more durable than that of No. 10 steel. Compared with single-component volatile corrosion inhibitor, the composite volatile corrosion inhibitor has good corrosion inhibition effect on carbon steel and brass, providing support for the application of green volatile corrosion inhibitor in antirust packaging.

green; volatile corrosion inhibitor; adsorbent; prefilm

TB485.4

A

1001-3563(2023)17-0284-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.17.035

2023-02-20

責任編輯：曾鈺嬋